Aril halida

Struktur aril halida
Nama	Fluorobenzena	Klorobenzena	Bromobenzena	Iodobenzena
Titik lebur	−42 °C	−45,2 °C	−31 °C	−29 °C^[1]
Titik didih	85 °C	132 °C	156 °C	188 °C^[1]
Model molekul

Dalam kimia organik, suatu aril halida (disebut pula sebagai haloarena atau halogenoarena) adalah suatu senyawa aromatik dimana satu atau lebih atom hidrogen miliknya, yang terikat langsung dengan cincin aromatik, digantikan oleh suatu halida. Aril halida berbeda dengan alkil halida karena mereka menunjukkan banyak perbedaan dalam metode preparasi dan sifatnya. Anggota yang paling penting adalah aril klorida, tapi kelas senyawa ini begitu luas sehingga banyak turunan yang menikmati aplikasinya pada kedudukan yang sesuai.

Preparasi

Dua rute preparasi utama pada aril halida adalah melalui halogenasi langsung dan melalui garam diazonium.^[2]

Halogenasi langsung

Dalam halogenasi Friedel-Crafts, asam Lewis bertindak sebagai katalis. Banyak klorida logam yang digunakan, seperti besi(III) klorida atau aluminium klorida. Aril halida yang paling penting, klorobenzena diproduksi melalui rute ini. Monoklorinasi benzena selalu dibarengi dengan pembentukan turunan diklorobenzena.^[3]

Hidrokarbon aromatik dengan gugus pendorong elektron bereaksi dengan halogen walau dalam ketiadaan asam Lewis. Misalnya, fenol dan anilina bereaksi cepat dengan air klor dan brom menghasilkan produk multi-halogenasi.^[4] Penghilangan warna pada air brom oleh hidrokarbon aromatik kaya-elektron digunakan dalam uji bromin.

Halogenasi langsung senyawa hidrokarbon aromatik mungkin terjadi dalam kehadiran cahaya atau pada suhu tinggi. Untuk turunan alkilbenzena, posisi alkil cenderung terhalogenasi pertama dalam halogenasi radikal bebas. Untuk menghalogenasi cincin, asam Lewis diperlukan, dan cahaya harus disingkirkan untuk menghindari reaksi berkompetisi.^[2]

Reaksi Sandmeyer, Schiemann dan Gatterman

Rute utama kedua adalah melalui reaksi Sandmeyer. Anilina (aril amina) dikonversi menjadi garam diazonium menggunakan asam nitrat. Misalnya, tembaga(I) klorida mengubah garam diazonium menjadi aril klorida. Gas nitrogen merupakan gugus pergi, yang membuat reaksi ini sangat disukai.

Reaksi Balz–Schiemann yang serupa menggunakan anion tetrafluoroborat sebagai donor fluorida.

{\ce {{\overset {}{\underset {\mathbf {1} }{Ar-NH2}}}+HBF4->[{\ce {HNO2}}]{\overset {diazonium\ fluoroborates}{\underset {\mathbf {2} }{Ar-{\underset {+}{N}}{\equiv }N}}}+BF4^{-}->[\Delta ]{\overset {aryl\ fluoride}{\underset {\mathbf {3} }{Ar-F}}}+{BF3}+N2}}

Reaksi Gatterman dapat digunakan untuk mengkonversi garam diazonium menjadi klorobenzena atau bromobenzena dengan menggunakan serbuk tembaga dan bukan tembaga klorida atau tembaga bromida. Namun hal ini harus dilakukan dalam keberadaan HCl dan HBr masing-masing.^[5]

{\ce {{C6H5N2}+ CuX -> {C6H5X}+ {N2}+ Cu+}}

Halogenasi di alam

Struktur kimia dari 6,6′-dibromoindigo, komponen utama dari Ungu Tyre.

Aril halida terdapat secara luas di alam, umumnya dihasilkan oleh organisme laut yang memanfaatkan klorida dan bromida di perairan laut. Senyawa aromatik terklorinasi dan terbrominasi banyak pula di alam, misalnya turunan dari tirosin, triptofan, dan berbagai turunan pirola. Beberapa dari aril halida yang terdapat secara alami memperlihatkan khasiat obat yang bermanfaat.^[6]^[7]

Vankomisin, suatu antibiotik penting, adalah aril klorida yang diisolasi dari tanah fungi.

Reaksi

Aril halida tidak turut serta dalam reaksi substitusi nukleofilik aromatik SN₂. Namun halida tersebut dapat digantikan dengan nukleofil kuat melalui reaksi yang melibatkan anion radikal. Secara alternatif aril halida, terutama bromida dan iodida, mengalami adisi oksidatif, dan karenanya menjadi subyek bagi reaksi jenis-aminasi Buchwald–Hartwig.

Aril halida bereaksi dengan logam untuk menghasilkan turunan lebih reaktif yang berperilaku sebagai sumber anion aril. Magnesium aril halida adalah pereaksi Grignard, yang berguna dalam sintesis organik pada senyaw aril lainnya.

Klorobenzena sebelumnya menjadi prekursor bagi fenol, yang saat ini dibuat melalui oksidasi kumena. Pada suhu tinggi, gugus aril bereaksi dengan amonia menghasilkan anilina.^[3]

Aplikasi

Aril halida yang diproduksi pada skala besar adalah klorobenzena dan isomer dari diklorobenzena. Salah satu aplikasinya yang utama namun dihentikan adalah penggunaan klorobenzena sebagai pelarut untuk mendispersikan herbisida Lasso. Secara keseluruhan, produksi aril klorida serta turunan naftil terkait telah menurun sejak tahun 1980-an, sebagian dikarenakan kepedulian terhadap lingkungan.^[3] Trifenilfosfin diproduksi dari klorobenzena:

3 C₆H₅Cl + PCl₃ + 6 Na → P(C₆H₅)₃ + 6 NaCl

Aril bromida banyak digunakan sebagai penghambat api. Anggota senyawa ini yang paling menonjol adalah tetrabromobisfenol-A, yang dibuat dengan brominasi langsung difenol.^[8]

Lihat pula

Referensi

^ ^a ^b Sigma-Aldrich Co., Iodobenzena.
^ ^a ^b Boyd, Robert W.; Morrison, Robert (1992). Organic chemistry. Englewood Cliffs, N.J: Prentice Hall. hlm. 947. ISBN 0-13-643669-2.
^ ^a ^b ^c Beck, U.; Löser, E. (2011). "Chlorinated Benzenes and Other Nucleus-Chlorinated Aromatic Hydrocarbons". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.o06_o03. ISBN 3527306730.
^ Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson (1951). "dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 872.
^ L. Gattermann (1890). "Untersuchungen über Diazoverbindungen". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 23 (1): 1218–1228. doi:10.1002/cber.189002301199.
^ Fujimori, Danica Galonić; Walsh, Christopher T. (2007). "What's new in enzymatic halogenations". Current Opinion in Chemical Biology. 11 (5): 553–60. doi:10.1016/j.cbpa.2007.08.002. PMC 2151916 . PMID 17881282.
^ Gribble, Gordon W. (2004). "Natural Organohalogens: A New Frontier for Medicinal Agents?". Journal of Chemical Education. 81 (10): 1441. Bibcode:2004JChEd..81.1441G. doi:10.1021/ed081p1441.
^ Ioffe, D.; Kampf, A. (2002). "Bromine, Organic Compounds". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. doi:10.1002/0471238961.0218151325150606.a01. ISBN 0471238961. .