Desorpsi adalah proses fisik di mana atom atau molekul yang teradsorpsi dilepaskan dari permukaan ke ruang hampa atau fluida di sekitarnya. Hal ini terjadi ketika sebuah molekul memperoleh energi yang cukup untuk mengatasi penghalang aktivasi dan energi pengikatan yang membuatnya tetap melekat pada permukaan.^[1]

Desorpsi adalah kebalikan dari proses adsorpsi, yang berbeda dari absorpsi karena adsorpsi mengacu pada zat yang terikat pada permukaan, bukan yang diserap ke dalam massa.

Desorpsi dapat terjadi dari beberapa proses, atau kombinasi dari beberapa proses: dapat disebabkan oleh panas (energi termal); cahaya insiden seperti foton inframerah, tampak, atau ultraviolet; atau berkas partikel energik seperti elektron. Desorpsi juga dapat terjadi setelah reaksi kimia seperti oksidasi atau reduksi dalam sel elektrokimia atau setelah reaksi kimia senyawa teradsorpsi di mana permukaan dapat bertindak sebagai katalis.

Tergantung pada sifat ikatan adsorben ke permukaan, terdapat banyak mekanisme desorpsi. Ikatan permukaan adsorben dapat diputus secara termal melalui reaksi kimia atau oleh radiasi, yang semuanya dapat mengakibatkan desorpsi spesies tersebut.

Desorpsi termal adalah proses di mana adsorbat dipanaskan dan ini menginduksi desorpsi atom atau molekul dari permukaan. Penggunaan pertama desorpsi termal dilakukan oleh LeRoy Apker pada tahun 1948.^[2] Ini merupakan salah satu metode desorpsi yang paling sering digunakan, dan dapat digunakan untuk menentukan cakupan permukaan adsorbat dan untuk mengevaluasi energi aktivasi desorpsi.^[3]

Desorpsi termal biasanya dijelaskan oleh persamaan Polanyi-Wigner:

${\displaystyle r(\theta )=-{\frac {{\text{d}}\theta }{{\text{d}}t}}=\upsilon (\theta )\theta ^{n}\exp \left({\frac {-E(\theta )}{RT}}\right)}$

di mana r adalah laju desorpsi, ${\displaystyle \theta }$ adalah cakupan adsorbat, t adalah waktu, n adalah orde desorpsi, ${\displaystyle \upsilon }$ adalah faktor pra-eksponensial, E adalah energi aktivasi, R adalah konstanta gas, dan T adalah suhu absolut. Cakupan adsorbat didefinisikan sebagai rasio antara situs adsorpsi yang terisi dan yang tersedia.^[3]

Orde desorpsi, juga dikenal dengan orde kinetik, menggambarkan hubungan antara cakupan adsorbat dan laju desorpsi. Pada desorpsi orde pertama, n = 1, laju partikel berbanding lurus dengan cakupan adsorbat.^[4] Desorpsi atomik atau molekuler sederhana cenderung merupakan desorpsi orde pertama dan dalam hal ini suhu di mana desorpsi maksimum terjadi tidak bergantung pada cakupan adsorbat awal. Sedangkan pada desorpsi orde kedua, suhu laju desorpsi maksimum menurun dengan meningkatnya cakupan adsorbat awal. Hal ini karena desorpsi orde kedua adalah desorpsi rekombinatif, dan dengan cakupan awal yang lebih besar ada kemungkinan lebih tinggi bahwa kedua partikel akan saling menemukan dan bergabung kembali menjadi produk desorpsi. Contoh desorpsi orde kedua, n = 2, adalah ketika dua atom hidrogen di permukaan terdesorpsi dan membentuk molekul gas H₂. Ada juga desorpsi orde nol yang umumnya terjadi pada lapisan molekuler tebal, dalam hal ini laju desorpsi tidak bergantung pada konsentrasi partikel. Dalam kasus orde nol, n = 0, desorpsi akan terus meningkat dengan suhu hingga terjadi penurunan tiba-tiba setelah semua molekul terdesorpsi.^[4]

Dalam percobaan desorpsi termal yang umum, seringkali diasumsikan pemanasan sampel konstan, sehingga suhu akan meningkat secara linear terhadap waktu. Laju pemanasan dapat diwakili oleh:

${\displaystyle \beta ={\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}}$

Oleh karena itu, suhu dapat diwakili oleh:

${\displaystyle T(t)=\beta (t-t_{0})+T_{0}}$

di mana ${\displaystyle T_{0}}$ adalah waktu awal dan ${\displaystyle T_{0}}$ adalah suhu awal. Pada "suhu desorpsi", terdapat energi termal yang cukup bagi molekul untuk melepaskan diri dari permukaan. Desorpsi termal dapat digunakan sebagai teknik untuk menyelidiki energi ikatan suatu logam.^[4]

Terdapat beberapa prosedur berbeda untuk melakukan analisis desorpsi termal. Misalnya, metode puncak maksimum Redhead^[5] adalah salah satu cara untuk menentukan energi aktivasi dalam percobaan desorpsi. Untuk desorpsi orde pertama, energi aktivasi diperkirakan dari suhu (T_p) di mana laju desorpsi mencapai maksimum. Dengan menggunakan persamaan laju desorpsi (persamaan Polanyi-Wigner), kita dapat menemukan T_p, dan Redhead menunjukkan bahwa hubungan antara T_p dan E dapat didekati sebagai linear, mengingat rasio konstanta laju terhadap laju pemanasan berada dalam kisaran 10⁸ – 10¹³. Dengan memvariasikan laju pemanasan, dan kemudian memplot grafik ${\displaystyle \log(\beta )}$ terhadap ${\displaystyle \log(T_{p})}$, kita dapat menemukan energi aktivasi menggunakan persamaan berikut:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \log(\beta )}{\mathrm {d} \log(T_{p})}}={\frac {E}{RT_{p}}}+2}$^[5]

Metode ini mudah, diterapkan secara rutin dan dapat memberikan nilai energi aktivasi dengan kesalahan 30%. Namun, kelemahan metode ini adalah konstanta laju dalam persamaan Polanyi-Wigner dan energi aktivasi diasumsikan tidak bergantung pada cakupan permukaan.^[5]

Karena peningkatan daya komputasi, kini ada beberapa cara untuk melakukan analisis desorpsi termal tanpa mengasumsikan independensi konstanta laju dan energi aktivasi.^[3] Misalnya, metode "analisis lengkap"^[6] menggunakan serangkaian kurva desorpsi untuk beberapa cakupan permukaan yang berbeda dan mengintegrasikannya untuk mendapatkan cakupan sebagai fungsi suhu. Selanjutnya, laju desorpsi untuk cakupan tertentu ditentukan dari setiap kurva dan plot Arrhenius dari logaritma laju desorpsi terhadap 1/T dibuat. Contoh plot Arrhenius dapat dilihat pada gambar di sebelah kanan. Energi aktivasi dapat ditemukan dari gradien plot Arrhenius ini.^[7]

Hal ini juga memungkinkan untuk memperhitungkan pengaruh ketidakteraturan pada nilai energi aktivasi E, yang menyebabkan kinetika desorpsi non-Debye pada waktu yang lama dan memungkinkan untuk menjelaskan baik desorpsi dari permukaan silikon yang hampir sempurna maupun desorpsi dari adsorben mikropori seperti zeolit ​​NaX.^[8]

Teknik analisis lain melibatkan simulasi spektrum desorpsi termal dan membandingkannya dengan data eksperimental. Teknik ini bergantung pada metode Monte Carlo kinetik dan membutuhkan pemahaman tentang interaksi kisi atom yang teradsorpsi. Interaksi ini dijelaskan dari prinsip pertama oleh Hamiltonian Gas Kisi, yang bervariasi tergantung pada susunan atom. Contoh metode ini yang digunakan untuk menyelidiki desorpsi oksigen dari rodium dapat ditemukan dalam makalah berikut: "Simulasi Monte Carlo kinetik desorpsi terprogram suhu O/Rh(111)".^[9]

Dalam beberapa kasus, molekul yang teradsorpsi terikat secara kimia pada permukaan/material, memberikan adhesi yang kuat dan membatasi desorpsi. Jika demikian, desorpsi membutuhkan reaksi kimia yang memutus ikatan kimia. Salah satu cara untuk mencapai hal ini adalah dengan menerapkan tegangan ke permukaan, yang menghasilkan reduksi atau oksidasi molekul yang teradsorpsi (tergantung pada bias dan molekul yang teradsorpsi).

Dalam contoh tipikal desorpsi reduktif, lapisan tunggal alkil tiol yang tersusun sendiri pada permukaan emas dapat dihilangkan dengan menerapkan bias negatif ke permukaan yang menghasilkan reduksi gugus kepala belerang. Reaksi kimia untuk proses ini adalah:

${\displaystyle R-S-Au+e^{-}\longrightarrow R-S^{-}+Au}$

di mana R adalah rantai alkil (misalnya CH₃), S adalah atom belerang dari gugus tiol, Au adalah atom permukaan emas dan e⁻ adalah elektron yang disuplai oleh sumber tegangan eksternal.^[10]

Penggunaan lain untuk desorpsi reduktif/oksidatif adalah untuk membersihkan material karbon aktif melalui regenerasi elektrokimia.

Desorpsi yang distimulasi elektron terjadi sebagai akibat dari berkas elektron yang mengenai permukaan dalam vakum, seperti yang umum terjadi dalam fisika partikel dan proses industri seperti mikroskop elektron pemindaian (SEM). Pada tekanan atmosfer, molekul dapat berikatan lemah dengan permukaan dalam apa yang dikenal sebagai "adsorpsi". Molekul-molekul ini dapat membentuk lapisan tunggal dengan kepadatan 10¹⁵ atom/cm² untuk permukaan yang sangat halus.^[11] Satu lapisan tunggal atau beberapa lapisan tunggal dapat terbentuk, tergantung pada kemampuan ikatan molekul. Jika berkas elektron mengenai permukaan, ia memberikan energi untuk memutus ikatan permukaan dengan molekul dalam lapisan tunggal yang teradsorpsi, sehingga menyebabkan tekanan meningkat dalam sistem. Setelah sebuah molekul terdesorpsi ke dalam volume vakum, molekul tersebut dikeluarkan melalui mekanisme pemompaan vakum (re-adsorpsi dapat diabaikan). Oleh karena itu, lebih sedikit molekul yang tersedia untuk desorpsi, dan semakin banyak elektron yang dibutuhkan untuk mempertahankan desorpsi konstan.

Salah satu model terkemuka tentang desorpsi yang distimulasi elektron dijelaskan oleh Peter Antoniewicz Singkatnya, teorinya adalah bahwa adsorbat menjadi terionisasi oleh elektron yang datang dan kemudian ion tersebut mengalami potensial muatan bayangan yang menariknya ke arah permukaan. Saat ion bergerak lebih dekat ke permukaan, kemungkinan penerowongan elektron dari substrat meningkat, dan melalui proses ini netralisasi ion dapat terjadi. Ion yang dinetralkan masih memiliki energi kinetik dari sebelumnya, dan jika energi ini ditambah energi potensial yang diperoleh lebih besar daripada energi ikat maka ion dapat terdesorpsi dari permukaan. Karena ionisasi diperlukan untuk proses ini, ini menunjukkan bahwa atom tidak dapat terdesorpsi pada energi eksitasi rendah, yang sesuai dengan data eksperimental tentang desorpsi yang disimulasikan elektron.^[12] Memahami desorpsi yang distimulasi elektron sangat penting untuk akselerator seperti Penumbuk Hadron Raksasa, di mana permukaan dikenai bombardemen intensif elektron berenergi tinggi. Secara khusus, dalam sistem vakum berkas, desorpsi gas dapat sangat memengaruhi kinerja akselerator dengan memodifikasi hasil elektron sekunder permukaan.^[13]

Fotodesorpsi IR adalah jenis desorpsi yang terjadi ketika cahaya inframerah mengenai permukaan dan mengaktifkan proses yang melibatkan eksitasi mode vibrasi internal molekul yang sebelumnya terserap diikuti oleh desorpsi spesies ke fase gas.^[1] Elektron atau vibrasi adsorbat atau sistem adsorbat-substrat yang terkopel dapat dieksitasi secara selektif. Relaksasi ikatan ini bersama dengan pertukaran energi yang cukup dari cahaya insiden ke sistem pada akhirnya akan menyebabkan desorpsi.^[14]

Secara umum, fenomena ini lebih efektif untuk spesies fisisorpsi yang terikat lebih lemah, yang memiliki kedalaman potensial adsorpsi yang lebih kecil dibandingkan dengan spesies kemisorpsi. Bahkan, potensial yang lebih dangkal membutuhkan intensitas laser yang lebih rendah untuk melepaskan molekul dari permukaan dan membuat eksperimen fotodesorpsi IR menjadi layak, karena waktu desorpsi yang diukur biasanya lebih lama daripada kebalikan dari laju relaksasi lainnya dalam masalah ini.^[14]

Pada tahun 2005, sebuah mode desorpsi ditemukan oleh John Weaver dkk. yang memiliki unsur-unsur desorpsi termal dan desorpsi yang distimulasi elektron. Mode ini sangat menarik karena desorpsi dapat terjadi dalam sistem tertutup tanpa stimulus eksternal.^[15] Mode ini ditemukan saat menyelidiki bromin yang terserap pada silikon menggunakan mikroskop penerowongan payaran. Dalam percobaan tersebut, wafer Si-Br dipanaskan hingga suhu berkisar antara 620 hingga 775 K.^[16] Namun, yang diamati bukanlah pemutusan ikatan desorpsi termal sederhana, karena energi aktivasi yang dihitung dari plot Arrhenius ditemukan lebih rendah daripada kekuatan ikatan Si-Br. Sebaliknya, fonon optik Silikon melemahkan ikatan permukaan melalui getaran dan juga menyediakan energi bagi elektron untuk tereksitasi ke keadaan antipengikatan.

Desorpsi adalah proses fisik yang sangat berguna untuk beberapa penggunaan. Pada bagian ini dijelaskan dua aplikasi desorpsi termal. Salah satunya sebenarnya adalah teknik desorpsi termal, desorpsi terprogram suhu, bukan aplikasi itu sendiri, tetapi memiliki banyak penggunaan yang sangat penting. Yang lainnya adalah penggunaan desorpsi termal dengan tujuan mengurangi polusi.

Desorpsi terprogram suhu (TPD) adalah salah satu teknik analisis permukaan yang paling banyak digunakan yang tersedia untuk ilmu penelitian material. Teknik ini memiliki beberapa penggunaan seperti mengetahui laju desorpsi dan energi ikatan senyawa kimia dan unsur, evaluasi situs aktif pada permukaan katalis dan pemahaman mekanisme reaksi katalitik termasuk adsorpsi, reaksi permukaan dan desorpsi, menganalisis komposisi material, interaksi permukaan dan kontaminan permukaan. Oleh karena itu, TPD semakin penting di banyak industri termasuk (tetapi tidak terbatas pada) kontrol kualitas dan penelitian industri pada produk seperti polimer, farmasi, tanah liat dan mineral, kemasan makanan, serta logam dan paduan.^[17]

Ketika TPD digunakan dengan tujuan mengetahui laju desorpsi produk yang sebelumnya teradsorpsi pada suatu permukaan, metode ini terdiri dari pemanasan permukaan kristal dingin yang telah mengadsorpsi gas atau campuran gas pada laju terkontrol. Kemudian, adsorbat akan bereaksi saat dipanaskan dan kemudian akan terdesorpsi dari permukaan.^[18] Hasil penerapan TPD adalah laju desorpsi masing-masing spesies produk yang telah terdesorpsi sebagai fungsi suhu permukaan, yang disebut "spektrum TPD produk". Selain itu, karena suhu di mana masing-masing senyawa permukaan telah terdesorpsi diketahui, dimungkinkan untuk menghitung energi yang mengikat senyawa yang terdesorpsi ke permukaan, yaitu energi aktivasi.

Desorpsi, khususnya desorpsi termal, dapat diterapkan sebagai teknik perbaikan lingkungan. Proses fisik ini dirancang untuk menghilangkan kontaminan pada suhu yang relatif rendah, berkisar antara 90 hingga 560 °C, dari matriks padat. Media yang terkontaminasi dipanaskan untuk membuat air dan kontaminan organik menjadi mudah menguap, diikuti dengan pengolahan dalam sistem pengolahan gas di mana setelah dihilangkan, kontaminan dikumpulkan atau dihancurkan secara termal. Kontaminan tersebut diangkut menggunakan gas pembawa atau vakum ke sistem pengolahan uap untuk dihilangkan/diubah menjadi senyawa yang kurang toksik.^[19]

Sistem desorpsi termal beroperasi pada suhu rancangan yang lebih rendah, yang cukup tinggi untuk mencapai penguapan kontaminan organik yang memadai. Suhu dan waktu tinggal dirancang untuk membuat kontaminan tertentu menjadi mudah menguap, tetapi biasanya tidak akan mengoksidasinya. Sistem ini dapat diterapkan di lokasi di mana terdapat penguburan limbah langsung yang tinggi, dan jangka waktu yang singkat diperlukan untuk memungkinkan penggunaan berkelanjutan atau pengembangan kembali lokasi tersebut.^[19]

• Adsorpsi
• Kemisorpsi
• Kapasitas desorptif
• Isoterm Gibbs
• Isoterm erapan kelembapan