Fosfity

Obecný strukturní vzorec fosfitového esteru se zobrazením volného elektronového páru na atomu fosforu

Fosfity nebo fosfitové estery jsou organické sloučeniny s obecným vzorcem P(OR)₃. V podstatě se jedná o estery kyseliny fosforité, nestabilního tautomeru kyseliny fosfonové. Nejjednodušší takovou sloučeninou je trimethylfosfit, P(OCH₃)₃. K částečně esterifikovaným formám této kyseliny patří dialkylfosfity, například dimethylfosfit, HP(O)(OCH₃)₂. Obvykle jde o bezbarvé kapaliny.

Příprava

Z chloridu fosforitého

Fosfity se nejčastěji připravují reakcí chloridu fosforitého s odpovídajícím alkoholem. Podle podmínek reakce mohou vznikat dialkylfosfity:^[1]

PCl₃ + 3 C₂H₅OH → (C₂H₅O)₂P(O)H + 2 HCl + C₂H₅Cl

nebo, za přítomnosti akceptorů protonů, C₃-symetrické trialkoxyfosfity.^[2]

PCl₃ + 3 C₂H₅OH + 3 R₃N → (C₂H₅O)₃P + 3 R₃NHCl

U obou těchto druhů bylo připraveno mnoho různých sloučenin.

Transesterifikací

Fosfity lze také získat transesterifikací.^[3] Tato reakce je vratná a dá se použít také na přípravu smíšených fosfitů (s různými alkylovými skupinami). Při použití fosfitu odvozeného od těkavého alkoholu, například trimethylfosfitu, lze alkohol odstranit destilací, což umožní úplné provedení reakce.

Reakce a použití trisfosfitů

Tris(2,4-di-*terc*-butylfenyl)fosfit, látka používaná jako stabilizátor polymerů

Fosfity mohou být oxidovány na fosfátové estery:

P(OR)₃ + [O] → OP(OR)₃

Tato reakce znemožňuje využití některých fosfitů ke stabilizaci polymerů.^[4]

Alkylfosfity se používají v Perkowově reakci k přípravě vinylfosfonátů a v Michaelisově–Arbuzovově reakci k přípravě fosfonátů. Arylfosfity se těchto reakcí neúčastní a tak jsou používány jako stabilizátory halogenovaných polymerů jako je polyvinylchlorid (PVC).

Autoxidace ketosteroidu kyslíkem na hydrogenperoxid (který není zobrazen) následovaná redukcí triethylfosfitem na alkohol

Fosfity lze použít jako redukční činidla, například diethylfosfit redukuje některé hydrogenperoxidy na alkoholy vytvořené autooxidací;^[5] fosfity se přitom přeměňují na fosfátové estery.

Homogenní katalýza

Fosfity fungují jako Lewisovy zásady a mohou tak tvořit komplexy s ionty mnoha kovů. K nejčastěji používaným fosfitovým ligandům patří triethylfosfit ((EtO)₃P), trimethylolpropanfosfit a trifenylfosfit. Fosfity mají menší Tolmanův úhel než podobné fosfinové ligandy. Jsou součástmi katalyzátorů využívaných průmyslově při hydroformylačních a hydrokyanačních reakcích.^[6]

BiPhePhos je příkladem difosfitového ligandu používaného při homogenní katalýze.^[7]^[8]

Odkazy

Související články

Fosfinity (P(OR)R₂)
Fosfonity (P(OR)₂R)

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Fosfity na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphite ester na anglické Wikipedii.

↑ John E. Malowan. Diethyl phosphite. Inorganic Syntheses. 1953, s. 58–60. doi:10.1002/9780470132357.ch19.
↑ A. H. FORD-MOORE; B. J. PERRY. Triethyl Phosphite. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 955.
↑ Friedrich W. Hoffmann; Richard J. Ess; Robert P. Usingef. The Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols. Journal of the American Chemical Society. 1956, s. 5817–5821. doi:10.1021/ja01603a026.
↑ Rainer Wolf; Bansi Lal Kaul. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2000. doi:10.1002/14356007.a20_459. Kapitola Plastics, Additives.
↑ J. N. Gardner; F. E. Carlon; O. Gnoj. One-step procedure for the preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones. The Journal of Organic Chemistry. 1968, s. 3294–3297. doi:10.1021/jo01272a055.
↑ Aitor Gual; Cyril Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón. Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. Příprava vydání Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2012. doi:10.1002/9781118299715.ch3. Kapitola Design and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis.
↑ Gregory D. Cuny; Stephen L. Buchwald. Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 2066–2068. doi:10.1021/ja00058a079.
↑ Annemiek Van Rooy; Paul C. J. Kamer; Piet W. N. M. Van Leeuwen; Kees Goubitz; Jan Fraanje; Nora Veldman; Anthony L. Spek. Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization. Organometallics. 1996, s. 835–847. Dostupné online. doi:10.1021/OM950549K.

[1] John E. Malowan. Diethyl phosphite. Inorganic Syntheses. 1953, s. 58–60. doi:10.1002/9780470132357.ch19.

[2] A. H. FORD-MOORE; B. J. PERRY. Triethyl Phosphite. Org. Synth.. 1963. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 955.

[3] Friedrich W. Hoffmann; Richard J. Ess; Robert P. Usingef. The Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols. Journal of the American Chemical Society. 1956, s. 5817–5821. doi:10.1021/ja01603a026.

[4] Rainer Wolf; Bansi Lal Kaul. Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 2000. doi:10.1002/14356007.a20_459. Kapitola Plastics, Additives.

[5] J. N. Gardner; F. E. Carlon; O. Gnoj. One-step procedure for the preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones. The Journal of Organic Chemistry. 1968, s. 3294–3297. doi:10.1021/jo01272a055.

[6] Aitor Gual; Cyril Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón. Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. Příprava vydání Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2012. doi:10.1002/9781118299715.ch3. Kapitola Design and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis.

[7] Gregory D. Cuny; Stephen L. Buchwald. Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 2066–2068. doi:10.1021/ja00058a079.

[8] Annemiek Van Rooy; Paul C. J. Kamer; Piet W. N. M. Van Leeuwen; Kees Goubitz; Jan Fraanje; Nora Veldman; Anthony L. Spek. Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization. Organometallics. 1996, s. 835–847. Dostupné online. doi:10.1021/OM950549K.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]