Edward Robb besuchte die öffentlichen Schulen seiner Heimat und das Fruitland Normal Institute. Danach studierte er an der University of Missouri. Nach einem anschließenden Jurastudium an derselben Universität und seiner 1879 erfolgten Zulassung als Rechtsanwalt begann er in Perryville in diesem Beruf zu arbeiten. Zwischen 1880 und 1884 fungierte Robb als Staatsanwalt im Perry County. Gleichzeitig begann er als Mitglied der Demokratischen Partei eine politische Laufbahn. Von 1884 bis 1886 saß er als Abgeordneter im Repräsentantenhaus von Missouri; von 1889 bis 1893 war er stellvertretender Attorney General von Missouri.