Am 31. Juli 1581 erfolgte seine Wahl zum Erzbischof und Kurfürsten von Trier, bald danach empfing er die Priesterweihe. Papst Gregor XIII. bestätigte die Wahl im Februar 1582, Schönenberg erhielt das Pallium und der Kardinallegat Giovanni Ludovico Madruzzo (1532–1600) weihte ihn am 12. August 1582 auf dem Augsburger Reichstag zum Bischof.
Johann von Schönenberg führte im Kurfürstentum sofort den Gregorianischen Kalender ein und setzte die streng kirchliche Linie seines Vorgängers Jakob von Eltz fort. Er erwies sich als ein entschiedener Kämpfer gegen die Bestrebungen der Reformation und war bemüht, das geistliche Leben seiner Diözese an den Dekreten des Konzils von Trient auszurichten. Seine Hauptsorge galt der Formung eines tüchtigen Seelsorgeklerus. In Koblenz und Trier gründete er 1585 und 1586 kleine Priesterseminare. Alle Bewerber für eine Pfarrstelle mussten seit 1587 strenge Prüfungen ablegen und hatten das Tridentinische Glaubensbekenntnis zu beschwören. Zwischen 1583 und 1597 erließ der Oberhirte für zehn Kollegiatstifte im Bistum Reformstatuten, 1589 gab er den ersten in Trier gedruckten und allein für seine Erzdiözese bestimmten Katechismus heraus. Volksmissionen, das Bruderschaftswesen, beständige Visitationen und die Katechese waren weitere Schwerpunkte von Schönenbergs seelsorgerischer Tätigkeit. Am 31. Dezember 1591 spendete er der namhaften Konvertitin Cäcilie Wasa (1540–1627), Witwe von Markgraf Christoph II. (Baden-Rodemachern) und Tochter von König Gustav I. Wasa von Schweden, in der Jesuitenkirche Trier, das Sakrament der Firmung.[4]
Politisch blieb der Kurfürst zurückhaltend und wenig interessiert. Johann von Schönenberg war einer der eifrigsten Reformbischöfe seiner von Hunger, Missernten, Pest und Kriegswirren gekennzeichneten Zeit. In diesem Kontext kam es im Trierer Land auch zu schrecklichen Hexenverfolgungen, die jedoch ein konfessionsübergreifendes und zeitbedingtes Phänomen darstellten. Besonders der noch von seinem Vorgänger übernommene Weihbischof Peter Binsfeld († 1598) spielte hierbei eine verhängnisvolle Rolle und sogar Dietrich Flade, der Statthalter von Bischof Schönenberg, fiel dem Hexenwahn zum Opfer. 1591 und 1592 erließ der Kurfürst diverse Verordnungen um die Prozesse einzudämmen und die grausamen Untersuchungen zu mildern.
Eine der Lieblingsresidenzen des Bischofs war die abgelegene Grimburg[5] bei Hermeskeil.
Ab 1594 war Johann von Schönenberg so kränklich, dass er einen Koadjutor wünschte, der ihm in der Person von Lothar von Metternich zur Seite gestellt wurde. Bischof Schönenberg ist im nördlichen Seitenschiff des Trierer Domes beigesetzt. Sein Grabaltar wurde von Hans Ruprecht Hoffmann dem Älteren 1602 angefertigt und um 1730 unter Verwendung alter Teile neugestaltet.
↑Inschrift am Denkmal Georg von Schönenbergs im Dom zu Mainz nach Bauer: Die Inschriften der Stadt Mainz von frühmittelalterlicher Zeit bis 1650. 1951 (Google Book-Auszug)