Nachdem Bischof Joseph Freundorfer am 11. April 1963 verstorben war, wurde Stimpfle am 12. September 1963 durch Papst Paul VI. zum Bischof von Augsburg ernannt. Die Bischofsweihe spendete ihm der Erzbischof von München und Freising, Julius Kardinal Döpfner, am 26. Oktober desselben Jahres. Mitkonsekratoren waren der Regensburger Bischof Rudolf Graber sowie der Augsburger Weihbischof Josef Zimmermann. Als bischöflichen Wahlspruch wählte er Plebi Dei peregrinanti (lat.: „Dem wandernden Gottesvolk“).
Am 30. März 1992 nahm Papst Johannes Paul II. sein altersbedingtes Rücktrittsangebot an und verlieh ihm für seine Verdienste den persönlichen Titel eines Erzbischofs. Stimpfle starb 1996 und wurde im Augsburger Dom beigesetzt.
Nach Erzbischof Stimpfle ist ein Saal der Katholischen Hochschulgemeinde Augsburg in der Hermann-Köhl-Straße 27 sowie ein Schultrakt in Ikot Ekpene (Nigeria) benannt.