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Im Jahre 1816 heiratete sie in Madrid ihren Onkel mütterlicherseits, den spanischen König Ferdinand VII., nachdem dessen erste Frau Maria Antonia von Neapel-Sizilien zehn Jahre zuvor gestorben war.
Der Ehe entsprangen zwei Töchter: María Luisa Isabel, die am 21. August 1817 geboren wurde und bereits mit sechs Monaten am 9. Januar 1818 in Madrid starb, und eine gleichnamige Schwester, die im Jahr darauf tot geboren wurde.
Maria Isabella wurde noch im selben Jahr erneut schwanger, die Geburt am 26. Dezember 1818 war jedoch mit Komplikationen verbunden. Das Kind starb noch im Mutterleib. Als Maria Isabella zu atmen aufhörte, glaubten die Ärzte bereits, sie wäre gestorben. Als sie begannen, sie aufzuschneiden, um den toten Fötus herauszunehmen, stieß sie einen Schmerzenschrei aus, fiel in Ohnmacht und verblutete. Sie war erst 21 Jahre alt und wurde in Kapelle 7 des Pantheon der Infanten im Escorial beigesetzt.
