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Phosgen
Phosgen ist der Trivialname für Kohlenoxiddichlorid oder Carbonylchlorid, COCl2, das Dichlorid der Kohlensäure. Als Diphosgen bzw. Triphosgen werden Verbindungen der Zusammensetzung C2O2Cl4 bzw. C3O3Cl6 bezeichnet, die zwar als Syntheseäquivalente des Phosgens eingesetzt werden, jedoch im engeren Sinne keine Oligomere desselben sind. Es handelt sich hierbei um ein farbloses, hochgiftiges Gas mit charakteristischem Geruch, welches in der Industrie nur in hermetisch geschlossenen Kreisläufen verwendet wird. In einigen Kriegen wurde er als tödlicher chemischer Kampfstoff eingesetzt. Seit langem ist er aber durch die internationale Chemiewaffenkonvention geächtet. GeschichtePhosgen wurde 1812 von John Davy, dem jüngeren Bruder von Sir Humphry Davy, bei der Einwirkung von Sonnenlicht auf ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor entdeckt.[7] Der Name Phosgen (durch Licht erzeugt, vgl. biogen, anthropogen, von altgriechisch φῶς phṓs, deutsch ‚Licht‘, und γένεσις génesis, deutsch ‚Erzeugung, Entstehung‘) deutet auf diese photoinduzierte Addition hin.[8][9] Der Einsatz von Phosgen als chemischer Gaskampfstoff (Grünkreuz) war für den Großteil der etwa 90.000[10] Gastoten des Ersten Weltkriegs verantwortlich. Eigenschaften Phosgen ist ein sehr giftiges Gas, dessen Geruch als süßlich faul (faulende Bananenschale oder feuchtes Heu) beschrieben werden kann. Dieser ist sehr charakteristisch und schnell zu identifizieren. Phosgen ist gut in organischen Lösungsmitteln löslich (beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzolen und andere), es löst sich in Wasser unter allmählicher Zersetzung zu Kohlenstoffdioxid und Salzsäure, weshalb für die Umsetzung von Phosgen in aller Regel wasserfreie organische Lösungsmittel verwendet werden.
Phosgen hat eine Verdampfungsenthalpie von 24,38 kJ·mol−1. Toxikologie und SicherheitDa Phosgen schlecht wasserlöslich ist, gelangt es nach Inhalation ohne nennenswerte Zersetzung in den Bronchien zu den Lungenbläschen. Dort wirkt es in doppelter Weise schädigend: Aufgrund der großen Kontaktoberfläche wird ein Teil durch Wasser zersetzt, die freiwerdende Salzsäure verätzt das Gewebe der Alveolen. Weiterhin werden im Gewebe der Alveolen SH-, NH2- und OH-Gruppen von Proteinen und Enzymen in phosgentypischer Weise acyliert (Bildung von Thioester-, Amid- und Esterfunktionen). Welcher der beiden Schädigungsmechanismen vorrangig abläuft, hängt von der Phosgenkonzentration und der Inhalationsdosis (Produkt aus Konzentration und Inhalationszeit) ab. Beide Mechanismen tragen zur Ausbildung eines Lungenödems (Wasseransammlung in der Lunge im Bereich der Alveolen) bei. Abhängig ist das Ausmaß der Schädigung in erster Linie von der inhalierten Dosis[11]. Daher zeigen die zum Hinweis auf eine Phosgeninhalation von den in phosgenproduzierenden und -verarbeitenden Anlagen beschäftigten Personen in aller Regel getragenen „Phosgenindikatorplaketten“[12] nicht die Expositionskonzentration, sondern die Expositionsdosis an, um sofort eine adäquate Therapie einzusetzen. Bei niedriger Inhalationsdosis können die Betroffenen in der Regel nach einigen Stunden unter ärztlicher Beobachtung und vorsorglicher Therapie aus der ärztlichen Betreuung entlassen werden, ohne bleibenden Schaden davonzutragen. Bei höherer Inhalationsdosis (ab ca. 150 ppm · min) bildet sich in der Regel ein Lungenödem, dessen Ausmaß wiederum von der Dosis abhängt[13]. Die Atmung ist dann stark behindert, die Aufnahme von Sauerstoff in der Lunge ins Blut geht zurück. Dies ist an der rückläufigen Sauerstoffsättigung im Blut leicht zu diagnostizieren. Nach einigen Stunden, manchmal erst nach 2–3 Tagen, kann der Tod eintreten.[14] Die Gefährlichkeit von Phosgen liegt weniger in seiner Toxizität an sich (moderne chemische Kampfstoffe wie Sarin, Tabun und Nowitschok sind ganz erheblich toxischer), sondern vielmehr in seiner Wirkungscharakteristik begründet: Auch von letalen Dosen Betroffene bleiben oft noch Stunden symptomfrei, sodass oft die medizinischen Gegenmaßnahmen zu spät kommen.[15] Alle im industriellen Umgang mit Phosgen bekannt gewordenen Todesfälle zeigen diese Charakteristik und Problematik. Andererseits heilen Lungenödeme nach Phosgenintoxikation mittel- und langfristig folgenlos ab, nur in den ersten Wochen nach Exposition zeigen sich Einschränkungen der Lungenfunktion, die allmählich abklingen.[16][17] UnfälleBei der industriellen Produktion und Verwendung von Phosgen ereigneten sich mehrere tödliche Unfälle, der folgenschwerste in Deutschland im Jahr 1928: Am 20. Mai 1928 trat aus einem undichten Kesselwagen auf dem Gelände der Chemischen Fabrik Stoltzenberg (Hamburg) Phosgen aus. Es starben 10 Menschen, etwa 150 (nach anderen Quellen etwa 300) wurden verletzt. Die letzten tödlichen Unfälle ereigneten sich im Jahr 2010 in den USA und im Mai 2016 in Südkorea: Am 23. Januar 2010 führte auf dem Gelände der DuPont Chemical Facility in Belle, West Virginia, das plötzliche Aufreißen eines geflochtenen Stahlschlauches, der an einem Phosgen-Tank angeschlossen war, zur Freisetzung von Phosgen. Ein Mitarbeiter wurde dem toxischen Gas-Luft-Gemisch ausgesetzt und erlag den Folgen der Exposition einen Tag später.[18] Im Mai 2016 trat in einer TDI-Anlage der BASF in Südkorea Phosgen aus, ein Angehöriger einer in der Anlage tätigen Fremdfirma starb an den Folgen einer Phosgeninhalation[19]. Der letzte größere Unfall in Europa ereignete sich 2008 in München, glücklicherweise ohne Todesopfer: Am 14. März 2008 löste sich in einem Labor der Technischen Universität München in Garching aufgrund eines Defektes ein Schlauch einer Versuchsanlage und Phosgen trat aus. Zwei Personen wurden auf die Intensivstation gebracht, da sich Lungenödeme gebildet hatten, 38 weitere Personen wurden vorsorglich im Krankenhaus untersucht.[20] Zwischen dem Unfall in Hamburg 1928 und dem Unfall 2010 bei Dupont ereigneten sich in der zweiten Hälfte des letzten Jahrhunderts weitere tödliche Unfälle, die bis auf wenige Ausnahmen (z. B. China) auch öffentlich bekannt und von den staatlichen Behörden untersucht wurden. Die Katastrophe von Bhopal 1984 wurde zunächst Phosgen zugeschrieben, was sich eindeutig als falsch erwies. HerstellungPhosgen wird unter katalytischem Einfluss von Aktivkohle aus Kohlenstoffmonoxid und Chlor hergestellt: Die stark exotherme Reaktion mit einer Reaktionsenthalpie von −107,6 kJ·mol−1 muss effektiv gekühlt werden,[21] da Temperaturen im „Hotspot“ von bis zu 600 °C entstehen. Kohlenstoffmonoxid wird im Überschuss eingesetzt, um die vollständige Umsetzung des Chlors zu garantieren und somit einem Chloreisenbrand (exotherme Reaktion von Chlor und Eisen bei Temperaturen über 170 °C[22]) vorzubeugen. Restmengen von Methan, die aus der Kohlenstoffmonoxidherstellung stammen, reagieren zu Tetrachlormethan. Das Kohlenstoffmonoxid muss unbedingt frei von Wasserstoff sein, damit kein Chlorknallgas entsteht. Phosgen kann durchaus auch bei der Verbrennung von chlorhaltigen Kunststoffen (beispielsweise PVC) in Gegenwart von Metall und Kohle und bei Verbrennung (z. B. Zulöten alter Kupferleitungen von Kälteanlagen) des seit 1. Januar 2010 verbotenen Kältemittels R22 entstehen. Im Labormaßstab kann es auch aus Tetrachlormethan und rauchender Schwefelsäure („Oleum“) hergestellt werden: VerwendungPhosgen wird vor allem zur großtechnischen Produktion von aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat (TDI) und Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) verwendet, die für die Herstellung von z. B. Schaumstoffen auf Polyurethanbasis, sowie von Polycarbonat (PC), das zur Herstellung hochwertiger Kunststoffe (z. B. für Compact Discs) verwendet wird. Für diese Verwendung werden über 90 % des weltweit produzierten Phosgens in einer Größenordnung von über 3 Mio. Tonnen pro Jahr eingesetzt. Weitere Verwendungszwecke sind die Herstellung von „aliphatischen“ Diisocyanaten wie z. B. HDI Hexamethylendiisocyanat und IPDI Isophorondiisocyanat, die zu hochwertigen Lacken, z. B. Autolacke, weiterverarbeitet werden, sowie die Produktion von Monoisocyanaten wie z. B. Methylisocyanat, die zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden. Der Einsatz zur Herstellung von Carbonsäurechloriden und Pharmazeutika ist mengenmäßig und ökonomisch von untergeordneter Bedeutung, wie auch die Herstellung und Verwendung im Labormaßstab. Die größten Anlagen stehen in Saudi-Arabien, USA (Tx und La), Deutschland, China (um Shanghai), Japan und Südkorea. Die wichtigsten Produzenten sind DOW, Covestro (eine Bayer-Ausgliederung) und BASF. Aufgrund seiner hohen Toxizität werden über 99 % des produzierten Phosgens in derselben Produktionsanlage hergestellt, in der es auch verbraucht wird, um Transporte über firmeninterne und vor allem öffentliche Verkehrswege zu vermeiden. Auch eine Zwischenlagerung in der Produktionsanlage wird vermieden; das produzierte Phosgen wird sofort zu vergleichsweise harmlosen Folgeprodukten weiterverarbeitet. Bei der Weiterverarbeitung wird ein Phosgenüberschuss eingesetzt, die Überschussmengen werden zurückgewonnen und wieder in den Produktionsprozess recycliert. Restmengen werden durch Absorption an Aktivkohle und Hydrolyse mit Wasser vernichtet. Als Alternativen stehen im Laborbereich flüssiges Diphosgen (Trichlormethylchlorformiat) und festes Triphosgen (Bistrichlormethylcarbonat) zur Verfügung, die eine ähnliche Reaktivität zeigen, jedoch ungefährlicher in der Anwendung und einfacher zu lagern sind. Phosgen wurde erstmals 1915 im Weltkrieg von Frankreich als chemischer Gaskampfstoff militärisch eingesetzt[23]. Deutschland setzte es als 5%ige Beimengung zum Chlorgas u. a. am 31. Mai 1915 (bei Ypern in der Zweiten Flandernschlacht) ein. Am 22. Februar 1916 setzte Frankreich Phosgen in Reinform ein[24]. Phosgen wird der größte Anteil an allen Gasverletzten zugeschrieben. Später wurden die Kampfstoffe durch Giftgasgranaten verschossen, zumeist im Wechsel mit Giftgasgranaten mit anderen Giftstoffen („Buntschießen“). Siehe auch
Literatur
WeblinksCommons: Phosgen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Einzelnachweise
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