Phosphor-Ylide

Mesomerie (Beispiel: Triphenyl- phosphoniummethylid) Ylid (oben), Yliden (unten)

Phosphor-Ylide, auch Phosphonium-Ylide oder abgekürzt P-Ylide, sind chemische Verbindungen. Es handelt sich um innere Salze mit Kohlenstoff als Anion und Phosphor als Kation (also ein Zwitterion). In der organischen Synthesechemie sind P-Ylide wichtige Reagenzien zur Herstellung von Alkenen mittels der Wittig-Reaktion.^[1]

Relative Stabilität von Triphenylphosphoniumyliden
labiles Ylid
labiles Ylid
semistabiles Ylid
stabiles Ylid
stabiles Ylid

Ylid bezeichnet eine Grenzstruktur mit Ladungstrennung, wobei die beteiligten Atome jeweils Oktettkonfiguration aufweisen. Lange wurde die unpolaren Ylen-Resonanzstruktur (s. o.) angenommen, in der das Phosphoratom zehn Elektronen trägt, weshalb energetisch hoch liegende d-Orbitale an der Bindung beteiligt sein sollten. Computerchemische Untersuchungen zeigte jedoch, dass die d-Orbitale kaum zur Stabilisierung dieser Verbindungen beitragen. Strukturuntersuchungen sprechen der Ylid-Struktur, also einer zwitterionischen mit positiv geladenem Phosphoratom und negativ geladenem Kohlenstoffatom (Carbanion) den höchsten Anteil zu.^[2][3] Weiterhin wird zwischen nicht-stabilisierte Ylide, bei denen an das Phosphoratom eine Alkylidengruppe (z. B. Methylen, =CH₂) gebunden ist, und stabilisierten Yliden, in denen die negative Ladung am direkt an das Phosphoratom gebundenen Kohlenstoffatom durch elektronenziehende Gruppen wie COOR, C(=O)R, CN... stabilisiert wird, unterschieden.^[4]

Als Startmaterial benötigt man ein Phosphoniumhalogenid mit mindestens einem α-ständigen H-Atom. Die Umsetzung dieses Phosphoniumhalogenids (z. B. Methyltriphenylphosphoniumchlorid) mit starken Basen (z. B. Methyllithium) liefert ein P-Ylid.^[5]

Statt Methyllithium können auch andere starke Basen, wie Butyllithium, Phenyllithium, Natriumamid oder Methylsulfinylcarbanionen zur Abspaltung des α-ständigen H-Atoms verwendet werden.^[5]

Mit einem Keton wie Cyclohexanon reagiert z. B. Methylentriphenylphosphoran zum entsprechenden Alken.^[6]

Dies ist ein einfaches Beispiel für eine Wittig-Reaktion. Bei dieser Reaktionen wird Triphenylphosphanoxid (Ph₃P=O) in stöchiometrischen Mengen abgespalten.^[5] Insofern ist die Atomeffizienz dieser Synthese gering. Trotzdem wird durch eine Wittig-Reaktion in technischen Maßstab Vitamin A hergestellt.^[7]

1. ↑ Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organische Chemie, 2. Auflage, Springer Spektrum, 2013, ISBN 978-3-642-34715-3, S. 757–761.
2. ↑ Steven M. Bachrach: Molecular structure of phosphonium ylides. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 57, Nr. 16, Juli 1992, S. 4367–4373, doi:10.1021/jo00042a012. 
3. ↑ Viktoria H. Gessner: Modern ylide chemistry : applications in ligand design, organic and catalytic transformations. Cham, Switzerland 2018, ISBN 978-3-319-89545-1. 
4. ↑ Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, Springer Verlag, 3. Auflage, 2004, ISBN 978-3-8274-1579-0, S. 455–466.
5. ↑ ^{a b c} Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. durchgesehene Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 539–540.
6. ↑ Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, ISBN 3-211-81060-9, S. 200.
7. ↑ Werner Reif, Hans Grassner: Die technische Vitamin‐A‐Synthese der BASF. In: Chemie Ingenieur Technik. Band 45, Nr. 10, 1973, S. 646–652b, doi:10.1002/cite.330450920.