Catalina tuvo una infancia feliz y su educación fue cuidadosamente supervisada por su madre. Recibió la mejor educación y constantemente promovió su educación a través de la lectura de las nuevas publicaciones literarias y mediante relaciones personales con personas de diferentes clases. Mantuvo una relación muy cercana con sus hermanos, en especial con el mayor, el zar Alejandro I, a lo largo de su vida. Se dice que Catalina era la hermana favorita de Alejandro y una de las pocas personas a las que amaba incondicionalmente. Las cartas que le enviaba a ella se resumen en frases como «Yo soy tuyo, el corazón y el alma, de por vida», «Creo que te quiero más con cada día que pasa», y «es imposible quererte más de lo que te quiero yo». Catalina también fue la hija favorita de su madre.
Tras el divorcio de Napoleón Bonaparte de la emperatriz Josefina en el transcurso de las guerras napoleónicas, el emperador francés indicó a Alejandro I su deseo de contraer matrimonio con su hermana, Catalina —principalmente para tener a los rusos de su lado—. La familia de Catalina se horrorizó, y la emperatriz viuda organizó de inmediato el matrimonio de su hija con el duque Jorge de Oldemburgo, segundo hijo del gran duque Pedro I de Oldemburgo.
La boda se celebró el 3 de agosto de 1809, y aunque Jorge no era guapo y se trataba de un matrimonio de conveniencia, Catalina se dedicó en cuerpo y alma a su marido hasta su muerte en 1812 debido a fiebres tifoideas. La joven viuda viajó a Inglaterra con su hermano, el zar Alejandro I, conociendo al príncipe regente, y a la vuelta asistió al Congreso de Viena. Fue en Inglaterra donde conoció al príncipe heredero Guillermo de Wurtemberg.
La pareja se enamoró. Sin embargo, Guillermo estaba entonces casado con la dulce princesa Carolina Augusta de Baviera, y tomando la drástica medida de divorciarse de ella, Guillermo y Catalina se casaron, en 1816, en San Petersburgo. Tras la ascensión de su marido al trono, Catalina, ahora reina de Wurtemberg, se dedicó a las obras de caridad, creando numerosas instituciones en beneficio de la gente común.