Les réactions de dégradation font partie, avec les réactions fonctionnelles classiques (celles des molécules ordinaires : additions, substitutions…) et les réactions de réticulation (ou de pontage, telles la vulcanisation), des trois grandes catégories de réactions chimiques des polymères.
La dégradation classique d'un polymère se produit en raison d'une scission de liaisons dans la chaîne, par homolyse ou hétérolyse, ce qui réduit la masse molaire du polymère. La dépolymérisation est un exemple de dégradation. En général, les polymères cristallins montrent une meilleure résistance environnementale que les polymères amorphes. Par exemple, le PPS et le PEEK (polymères très techniques, chers) possèdent une très grande résistance à la chaleur et aux solvants.
À titre d'exemple, les NR (caoutchouc naturel)/IR, SBR et BR (élastomères dits « généraux ») présentent certains défauts : une faible résistance aux vieillissements (vis-à-vis des facteurs : dioxygène, ozone, intempéries, chaleur, lumière UV), une faible résistance chimique (aux huiles et solvants hydrocarbonés), et leur limite haute de température d'utilisation en continu est inférieure à 80 °C.
La résistance à la chaleur d'un type d'élastomère donné diminue avec son taux d'insaturation (taux de doubles liaisonséthyléniques) ; de ce fait, des grades à faible taux d'insaturation seront choisis. Par ailleurs, la tenue à la chaleur d'un élastomère vulcanisé au soufre diminue avec la longueur des ponts sulfure[3] ; la réversion est le phénomène de destruction des ponts si l'élastomère reste longtemps à haute température.
Balles de caoutchouc nitrile (NBR) protégées de la lumière par un film coloré.
Les polymères renfermant des chaînes aliphatiques sont sensibles à l'oxydation (la résistance à l'oxydation du PP est très inférieure à celle du PE). L'action combinée du dioxygène et de la lumière sur un polymère conduit à des ruptures de chaînes et crée des espèces instables [radicaux plus ou moins oxydés (R•, RO•, RO2•), peroxydes, hydroperoxydes] qui réagissent entre elles pour former des composés inactifs, ce qui dégrade le polymère. Les polymères insaturés sont particulièrement sensibles à la photo-oxydation (exemple : vieillissement du NR). L'ajout d'antioxydants permet de diminuer la vitesse de dégradation.
Dégradation par hydrolyse
L'hydrolyse d'une chaîne polymère conduit à des fragments moléculaires de plus en plus courts jusqu'à la formation d'une petite molécule stable. Suivant les conditions d'hydrolyse, on obtient des chaînes plus ou moins longues. Par exemple, l'hydrolyse totale des polypeptides des protéines conduit aux acides α-aminés, tandis que celle de la cellulose ou de l'empois d'amidon conduit au glucose.
Autres dégradations
Les impuretés d'un polymère sont favorables au vieillissement, elles peuvent catalyser sa dégradation. La présence, après fabrication, de résidus de peroxyde (amorceur de polymérisation) peut induire la dégradation du polymère ; une quantité minimale de peroxyde doit donc être utilisée. En présence de peroxyde, un caoutchouc butyledépolymérise.
On peut aussi citer la fissuration sous contrainte dans un environnement donné(en) (ESC en anglais) qui se produit pour certains polymères sous contrainte mécanique en contact avec certaines substances. La série de normes internationales ISO 22088 présentent différentes méthodes d'essai pour la détermination de l'ESC[4].
On peut aussi citer la dégradation par siccativation, la perte de résistance mécanique, d'élasticité, la rupture des chaînes polymères par action mécanique de cisaillement (contrainte mécanique) lors du mélangeage et de la mise en forme, et la réduction de la stabilité dimensionnelle, par absorption d'eau, d'objets moulés.
La résistance d'un matériau polymère (telle la tenue aux intempéries d'un pneumatique ou d'une fenêtre en PVC), ainsi que la protection apportée par un revêtement polymère (peinture, revêtement vitrifié de parquet, mastic, insonorisant à base d'élastomère, etc.), peuvent être évaluées :
au laboratoire : certaines enceintes simulent automatiquement plusieurs environnements, avec la possibilité de soumettre des cycles aux échantillons[8] ;
certains essais de vieillissement climatique sont réalisés en extérieur ; un exemple typique est celui utilisant des plaques ou pièces métalliques peintes, disposées en rack et exposées en bord de mer pour faire intervenir la corrosion atmosphérique.
Les défauts observés peuvent être le changement de couleur (ex. : jaunissement causé par la solarisation), la diminution du gloss, le farinage, la friabilité, la fragilisation, le délaminage, la déformation (ex. : gonflement en présence d'un solvant) et l'exsudation par migration en surface de produits, tels un plastifiant d'élastomère incompatible.
pour la détermination de structure. Par exemple, en déformulation, les composés identifiés (notamment par GC-MS) dans un pyrolysat de polymère permettent de connaître la nature du polymère (mais pas le grade) ;
pour obtenir des composés plus solubles car à chaînes plus courtes.
↑Exemple : essai de vieillissement ECC1 (« Essai de Corrosion Cyclique 1 ») de Renault, pour lequel sont alternées durant trois mois des phases d'atmosphère saline, d'atmosphère humide (90 % HR) et d'atmosphère sèche, à 35 °C.
