Conseiller d'État, il devient évêque de Couserans (dans l'ouest de l'actuelle Ariège). En , est nommé par Louis XIV Visiteur général dans le principat de Catalogne et dans les comtés de Roussillon et de Cerdagne[1]. Il a été nommé archevêque de Toulouse en .
En , la mission lui est confiée, en compagnie de Hyacinthe Serroniévêque d'Orange, de formaliser la frontière séparant la France et l'Espagne. En , il est désigné pour représenter le roi à la conférence de Céret qui devait fixer les limites; le procès-verbal de la conférence, rédigé par son secrétaire Étienne Baluze, est actuellement conservé dans les manuscrits de la Bibliothèque nationale de France à Paris. À cette fin, il rassemble dans un ouvrage nommé la Marca hispanica sive limes hispanicus, hoc est, Geographica & historica descriptio Cataloniae, Ruscinonis, & circum jacentium populorum, publié à Paris après sa mort en par son secrétaire, Étienne Baluze, des documents tirés des archives des principaux monastères et chartriers seigneuriaux de la région. Nombre de ces archives ont aujourd’hui disparu, ce qui rend l’ouvrage de Marca extrêmement utile pour toute recherche historique sur la région.
Histoire de Béarn(lire en ligne). Premier ouvrage qui retrace toute l'histoire du Béarn, il est encore aujourd’hui utile pour les preuves, tirées d'archives disparues, qui l’accompagnent. (1640)
Dissertationes de Concordia sacerdotii et imperii (De la concorde du sacerdoce et de l'Empire).
Préface d'Étienne Baluze, Marca hispanica sive limes hispanicus, hoc est, Geographica & historica descriptio Cataloniae, Ruscinonis, & circum jacentium populorum. Accessere : I. Gesta veterum comitum barcinonensium & regum aragonensium, scripta circa annum MCCXC à quodam monacho rivipullensi. II. Nicolai Specialis Libri VIII rerum sicularum in quibus continetur historia bellorum inter reges Siciliae & Aragoniae gestorum ab anno MCCLXXXII usque ad annum MCCCXXXVII. III. Chronicon Barcinonense ab anno MCXXXVI usque ab annum MCCCX. IV. Chronicon Ulianense ab anno MCXIII usque ad annum MCCCCIX. V. Appendix auctorum veterum ab anno DCCCXIX usque ad annum MDXVII, Francis Muguet imprimeur, Paris, 1688 (lire en ligne)
Pierre de Marca archevesque de Paris, dans Charles Perrault, Les Hommes illustres qui ont paru en France pendant ce siècle, chez Antoine Dezallier, 1697, tome 1, p. 7-8(lire en ligne)
Louis Ellies Dupin, Bibliothèque des auteurs ecclésiastiques du XVIIe siècle, chez André Pralard, Paris, 1719, tome 2, p. 1-105(lire en ligne)
Pierre Bayle, Eusèbe Renaudot, Anthelme Tricaud, Pierre Desmaizeaux, Dictionnaire historique et critique de Pierre Bayle, Tome 10, p. 205-215, Paris, 1820 Texte
Gustave Bascle de Lagrèze, « Notice biographique de Pierre de Marca », dans Pierre de Marca, Antiquités de Béarn, imprimerie de É. Vignancour, Pau, 1842, p. 1-52(lire en ligne)
Francis Loirette, L'État et la région: L'Aquitaine au 17e siècle, p. 78, Presses universitaires de Bordeaux, Bordeaux, 1998 (ISBN2-86781-206-2) Extraits
Pierre Bayle, Eusèbe Renaudot, Anthelme Tricaud, Pierre Desmaizeaux, Dictionnaire historique et critique de Pierre Bayle, Tome 10, p. 205-215, Paris, 1820 Texte
Marie-Paule Cabé, Notre ancêtre Pierre de Marca 1595-1662, Editions Sauvebonne, 2003.