Nel XVI secolo i discendenti di un ramo cadetto della casata di Luxembourg rivendicarono il diritto di portare il titolo di duca di Luxembourg, che non era più concesso in maniera autonoma, ma era divenuto uno dei numerosi titoli del re di Spagna da quando aveva acquisito l'area dei Paesi Bassi spagnoli. Il re di Francia gli accordò il titolo ducale basato però sul cognome Luxembourg e sulla signoria di Piney. Ad ogni modo, per ragioni di prestigio e opportunità storica, i duchi preferirono spesso utilizzare il solo titolo di duca di Luxembourg piuttosto che di Piney-Luxembourg. Come molti altri titoli francesi creati nel XVI secolo, esso venne all'inizio concesso solo ai primogeniti maschi, ma successivamente la concessione venne estesa anche alle femmine in mancanza di altri eredi validi al titolo. Dopo l'estinzione della casa di Luxembourg, il titolo si trasmise alla casata d'Albert e poi ai Montmorency.
Nel 1661 il duca Henri Léon d'Albert-Luxembourg venne dichiarato insano di mente e venne costretto a rinunciare ai propri titoli alla famiglia a beneficio della sorellastra. Luigi XIV autorizzò il trasferimento del ducato a patto che esso, per una questione di precedenza, risultasse come fondato nel 1661 e perdesse dunque l'importante prerogativa della fondazione nel 1581. Francesco Enrico di Montmorency-Luxembourg, qualche tempo dopo, riaprirà un processo con gli altri pari per riottenere la precedenza del proprio titolo al 1581, processo continuato poi da suo figlio Carlo I Federico di Montmorency-Luxembourg e che si concluse nel 1711 con il riconoscimento, ad ogni modo, della ricreazione del titolo al 1661.
1620-1630: Marguerite Charlotte de Luxembourg (1607-1680), III duchessa di Piney-Luxembourg. Nel 1630 rinunciò al proprio titolo una prima volta per farne beneficiario il figlio, poi una seconda nel 1661 per sua figlia.
1661-1695: François Henri de Montmorency (1628-1695), conte di Bouteville, sposò Madeleine de Clermont-Tonnerre, e divenne duca jure uxoris di Piney-Luxembourg, detto il «maréchal de Luxembourg».
1861-1878: Anne-Édouard-Louis-Joseph de Montmorency (1802-1878), XII e ultimo duca di Piney-Luxembourg, III duca di Beaumont e X principe di Tingry, ultimo discendente maschio della casata dei Montmorency, cugino del precedente.