Nel 1456, Luigi di Borbone, vescovo di Liegi, prese il titolo di duca di Bouillon, ma nel 1482 venne fatto assassinare dal castellano di Bouillon Guglielmo de La Marck, per insediare al suo posto il figlio, Jean de La Marck. Nuovo principe vescovo di Liegi venne eletto invece Giovanni di Hoorn: lo scontro tra questi e Guglielmo de La Marck terminò con il trattato di Tongeren, firmato il 21 maggio 1484: i de La Marck rinunciarono alle pretese su Liegi, mantenendo tuttavia il castello di Bouillon.
Roberto II de la Marck prese il titolo di duca di Bouillon nel 1492.
Nel 1521, il principe-vescovo di Liegi, Eberhard von der Mark (un altro membro del casato de La Marck), con l'appoggio delle truppe dell'imperatore Carlo V, riuscì a riconquistare Bouillon per il principato-vescovado.
Roberto III de La Marck ricominciò a designarsi "duca di Bouillon" nel 1526 e tutti i suoi successori mantennero il diritto a questo titolo. Durante le Guerre italiane del 1551–1559, Bouillon fu occupata dalle forze di Enrico II di Francia per mantenerle libere dall'influenza degli Asburgo, ma il titolo di duca di Bouillon venne confermato a Roberto IV de la Marck.
Dal 1560 al 1642, i duchi di Bouillon furono anche i sovrani dell'independente principato di Sedan.
Il ducato di Bouillon fu un ducato autonomo in alcuni aspetti fino al 1795, ma uno dei più piccoli territori all'interno del Sacro Romano Impero. Nel 1789, aveva una popolazione di 2,500 abitanti. La città più grande Bouillon, è situata sul Semois. Consisteva anche nei villaggi circostanti: Sugny, Corbion, Alle, Rochehaut, Ucimont, Botassart, Sensenruth, Noirefontaine, Gros-Fays, Fays-les-Veneurs, Bertrix, Carlsbourg, Paliseul, Jehonville, Opont, Anloy, Porcheresse, Gembes, Gedinne, Sart-Custinne e Tellin.
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