Il padre, Winston Barrett Munn, è di origini inglesi, tedesche ed irlandesi cresciuto nel Sud America, mentre la madre, Kimberly Nguyen, ha origini cinesi anche se nata e cresciuta in Vietnam. Ha una sorella. Quando aveva due anni, i suoi genitori decisero di divorziare. In seguito alla separazione dei suoi, Olivia crebbe con sua madre e il suo nuovo patrigno, un pilota dell'aviazione militare americana Air Force. Hanno vissuto in diverse città, tra cui Oklahoma e Tokyo. Ha studiato recitazione e il giapponese, che parla fluentemente. Ha frequentato la University of Oklahoma, laureandosi in Giornalismo, con indirizzi Giapponese e Arti drammatiche. Ha svolto il praticantato a Tulsa nella redazione della KJRH-TV, ma volendo perseguire la carriera di attrice decise di stabilirsi a Los Angeles. Ha iniziato la propria carriera come modella e testimonial di diverse marche come Nike, Pepsi, Neutrogena e Hewlett-Packard. Nel 2004 venne assunta da Fox Sports Network come inviata a bordo campo per le partite di football universitario e basket femminile. È anche stata un'appassionata cosplayer.
All'inizio della carriera era accreditata come Lisa Munn, decidendo successivamente di utilizzare il suo secondo nome, Olivia. Dopo piccole comparse e piccoli ruoli in alcuni film, nel 2006 ha interpretato il suo primo importante personaggio, Mily Acuna, in Vita Sull'Onda. Nel film di Rob Schneider, Big Stan (2007), interpreta il ruolo della receptionist Maria.
Nel 2010 (e di nuovo nel 2012) ha preso parte alla campagna pubblicitaria della PetaI'd Rather Go Naked Than Wear Fur. Sempre nel 2010, ha pubblicato il suo primo libro intitolato Suck it, Wonder Woman: The Misadventures of a Hollywood Geek. Nel 2012 è scelta da Steven Soderbergh per il film Magic Mike. Nello stesso anno (come in quello precedente) Maxim le assegna la medaglia d'argento nella classifica "Maxim hot 100 women list", seconda soltanto alla modella Rosie Huntington-Whiteley. Dal 2012 al 2014 è stata una delle interpreti della serie TV The Newsroom.
Vita privata
Ha una relazione con il comico John Mulaney dal 2021, con cui ha avuto un figlio, Malcolm.
