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Σビスホモ芳香族性 」は翻訳されたばかりのものです。不自然あるいは曖昧な表現などが含まれる可能性があり、このままでは読みづらいかもしれません。（原文：
de:σ-Bishomoaromatizität ）
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（2016年10月 ）
化学結合: 結合/共役の種類 σビスホモ軌道相互作用 σビスホモ芳香族性 (シグマビスホモほうこうぞくせい、英 : σ-Bishomoaromaticity , 独 : σ-Bishomoaromatizität ) とは、化学結合 と芳香族性 の極端な一例である。プリンツバッハ らにより、ドデカヘドラン 合成のパゴダン 経路における骨格から初めて特定された[ 1] [ 2] [ 3] 原子 にわたって環状に電子軌道 が非局在化 する。ただし、ベンゼン のようなπ共役系 とは異なり、平面に垂直方向に並ぶのではなく、結合骨格に沿って2つに分かれるように非局在化する。どちら側にも durch den Raum („through space“) [訳語疑問点 共役が起こっていることが要件である。
有機化学 において、芳香族性 [ 4] 4n +2 -π電子（ヒュッケル則 ）環状共役系を持つベンゼンは、明らかな安定化と特異な反応性を示す。安定性向上の他にも、電子の環状非局在化とそれに起因するNMR測定 により観測可能な反磁性環電流 、さらには共役環に沿った結合長の同一化も起こる（ベンゼンにおける C-C 結合は仮説上のシクロヘキサトリエンにおける C-C 単結合 と C=C 二重結合 の中間となる）。
π共役系ではなく、同一平面上に存在するσ結合 の相互作用による芳香族性を、σ芳香族性と呼ぶ。σ芳香族性は厳しい境界条件 に縛られており、 シクロプロパン に例を見ることができる。シクロプロパンの磁性は反磁性環電流の存在を示しており、またシクロブタン と同等程度の歪みエネルギー (kJ/mol [ 5] 固有結合エネルギー に帰せられる。
古典的な芳香族では芳香族性は、σ結合により形作られる連続した環上のπ電子系における電子の環状非局在化に起因する。このσ環がある点で切れても、適切な幅と向きとが伴えば関連するπ軌道の相互作用がなお存在する場合がある。この様な例を „durch den Raum“/„through space“[訳語疑問点 起こるホモ共役と呼び、これが起こるのに適した系はホモ芳香族性 を示す。典型的な例として、ホモトロピリウムカチオンやシクロヘプタトリエン が挙げられる[ 6]
適切な条件（剛直なかご型系による厳密な配向）のもとで、2つのC-C二重結合 がσ型の重なりを持ち、π軌道がσ平面内で閉じた環を形成し、環状電子非局在化が起こることがある。ここに付随する軌道 には図に示したようなものがあり、b1 およびb2 軌道のエネルギー準位 と順序は2つの二重結合の距離に依存する。
4中心 σビスホモ芳香族性における軌道図 このような2つの二重結合の配位が実現する化合物として、ビスセコドデカヘドラジエン （下図右）が挙げられる[ 7]
パゴダンおよびビスセコドデカヘドラジエンの酸化により σビスホモ芳香族性の4中心2電子ジカチオンが生じる。距離の単位はオングストローム で示した（ドデカヘドランはX線構造解析 結果、ジエンおよびジカチオンは HF /3-21G 計算による）。 σビスホモ共役軌道系を2つの電子 が占有するとき（中性化学種の酸化 により、最低エネルギーとなるa1 軌道のみが占有されるようにする)、σビスホモ芳香族性に起因する驚くべき安定性を持つ四中心二電子 (4c-2e) ジカチオンが得られる。σ型に重なるC-C二重結合を持つ中性の前駆体の代わりに、中心にシクロブタン 環を持つパゴダン を使うこともできる（上図左）。同じ中性化学種をジアニオン へと還元 して得られる四中心六電子σビスホモ芳香族は学術的に興味深い（ヒュッケル則）が、いまのところ炭素間結合による生成に成功していない。最初に成功したのは C-C二重結合の代わりにN-N二重結合を用いてである（ビスジアゼン 、図参照）[ 8] [ 9] [ 10]
ビスジアゼンから四中心六電子ジアニオンへの二段階還元。距離はオングストローム単位（中性化学種についてはX線構造解析、モノアニオンおよびジアニオンについては B3LYP /6-31G* 計算による） 剛性の高い物質を適切に選べば、2電子還元により驚くべき安定性を持つジアニオンを得ることができる。このジアニオンにおいては6電子が環状に平面内に非局在化している（四中心六電子ジアニオン、4N/6e）。ビスジアゼンをビスジアゼンテトロキシドへと酸化した場合、やはり特異的に安定なジカチオンに驚くほど容易に酸化することができる。このジカチオンが2電子 σビスホモ芳香族 (4N/2e) として説明されるのか4O4N/10e系における立方体状非局在化として説明されるのかは未だ明らかでない[ 11]
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