BODIPY

BODIPY
BODIPY (치환되지 않음)
이름
우선명 (PIN)
5,5-Difluoro-5H-4λ5-dipyrrolo[1,2-c:2′,1′-f][1,3,2]diazaborinin-4-ylium-5-uide
별칭
다이피롤로메텐 보론 다이플루오라이드
식별자
3D 모델 (JSmol)
8139995
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
  • InChI=1S/C9H7BF2N2/c11-10(12)13-5-1-3-8(13)7-9-4-2-6-14(9)10/h1-7H
    Key: GUHHEAYOTAJBPT-UHFFFAOYSA-N
  • [B-]1(N2C=CC=C2C=C3[N+]1=CC=C3)(F)F
성질
C9H7BF2N2
몰 질량 191.98 g/mol
겉보기 붉은색 결정 고체[1]
녹는점 450 °C[1]
용해도 메탄올, 다이클로로메테인[1]
달리 명시된 경우를 제외하면, 표준상태(25 °C [77 °F], 100 kPa)에서 물질의 정보가 제공됨.
주변광 및 UV에서 형광을 발하는 할로겐화 BODIPY 염료 샘플

BODIPY는 화학식 C
9H
7BN
2F
2를 가지는 화합물의 기술적 통용명으로, 그 분자는 보론 다이플루오라이드 작용기 BF
2가 다이피롤로메텐 작용기 C
9H
7N
2에 결합된 형태로 구성된다. 특히, IUPAC 명명법에서는 4,4-다이플루오로-4-보라-3a,4a-다이아자-s-인다센으로 불린다.[1] 통용명은 "보론-다이피롤로메텐(boron-dipyrromethene)"의 약어이다. 이는 붉은색 결정 고체이며, 상온에서 안정하고 메탄올에 용해된다.[1]

이 화합물 자체는 2009년에야 분리되었지만,[2][1][3] 많은 유도체—형식적으로는 하나 이상의 수소 원자를 다른 작용기로 대체하여 얻은 것—는 1968년부터 알려져 있었고, 중요한 BODIPY 염료 계열을 구성한다.[4] 이 유기붕소화학 화합물은 생물학 연구에서 형광 염료 및 표지자로 많은 관심을 받아왔다.[1]

구조

결정성 고체 형태에서 BODIPY의 핵은 거의 평면 대칭이지만 완전히 그렇지는 않다. 두 개의 플루오린 원자를 제외하면, 그 원자들은 수직 이등분면에 놓여있다.[1] 이 결합은 보론 원자에 형식적인 음전하가, 질소 원자 중 하나에 형식적인 양전하가 있다고 가정하여 설명할 수 있다.

합성

BODIPY와 그 유도체는 해당 2,2'-다이피롤로메텐 유도체와 삼플루오르화 붕소-다이에틸 에터 복합체(BF
3·(C
2H
5)
2O)를 트라이에틸아민 또는 1,8-다이아자바이사이클로(5.4.0)운데크-7-엔(DBU)의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.[1] 합성의 어려움은 BODIPY 자체의 불안정성보다는 일반적인 다이피롤로메텐 전구체의 불안정성 때문이었다.[1][5]

다이피롤로메텐 전구체는 여러 방법을 통해 적절한 피롤 유도체로부터 얻어진다. 일반적으로 사용되는 피롤의 한 알파 위치는 치환되어 있고 다른 한 위치는 자유롭다. 크노르 피롤 합성으로 종종 얻을 수 있는 이러한 피롤을 트라이플루오로아세트산 존재 하에 방향족 알데하이드와 축합시키면 다이피롤로메테인이 생성되며, 이는 DDQ[1] 또는 p-클로라닐과 같은 퀴논 산화제를 사용하여 다이피롤로메텐으로 산화된다.[6]

다른 방법으로는, 피롤을 활성화된 카복실산 유도체, 일반적으로 염화 아실과 처리하여 다이피롤로메텐을 제조한다. 비대칭 다이피롤로메텐은 피롤과 2-아실피롤을 축합하여 얻을 수 있다. 중간체 다이피롤로메테인은 분리 및 정제할 수 있지만, 다이피롤로메텐의 분리는 일반적으로 불안정성으로 인해 어렵다.

유도체

BODIPY 핵 치환을 위한 IUPAC 원자 번호 매기기. 위치 3과 5는 일반적으로 "α"로도 불리며, 1,2,6,7은 "β"로, 8은 "메소(meso)"로 불린다. 번호 매기기가 모분자 2,2'-다이피롤로메텐의 번호 매기기와 일치하지 않는다는 점에 유의한다.[7]
1,3,5,7-테트라메틸-8-페닐 치환 BODIPY의 분자 구조.[8]

BODIPY 핵은 피롤 및 알데하이드(또는 염화 아실) 출발 물질의 치환에 대한 높은 허용도로 인해 풍부한 유도체 화학을 가지고 있다.[5]

고리형 핵의 2번 및 6번 위치에 있는 수소 원자는 NCS, NBS, NIS와 같은 석신이미드 시약을 사용하여 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 이는 보론산 에스터, 주석 시약 등과의 팔라듐 커플링 반응을 통한 추가 후기 기능화를 가능하게 한다.[5]

보론 원자상의 두 개의 플루오린 원자는 합성 도중 또는 후에 리튬화된 알카인 또는 아릴 종,[5] 염소,[6] 메톡시,[6] 또는 2가 "스트랩"과 같은 다른 강한 친핵성 시약으로 대체될 수 있다.[9] 이 반응은 BBr3 또는 SnCl4에 의해 촉매된다.[10]

형광

BODIPY와 그 많은 유도체는 최근 독특한 특성을 가진 염료로 주목받고 있다. 이들은 강하게 자외선을 흡수하고 매우 좁은 주파수 대역으로 재방출하며, 높은 양자 수율을 가지며, 대부분 600 nm 미만의 파장에서 발생한다. 이들은 환경의 극성과 pH에 비교적 둔감하며 생리학적 조건에 합리적으로 안정하다. 구조를 약간만 변경해도 형광 특성을 조절할 수 있다.[7] BODIPY 염료는 비교적 화학적으로 불활성이다. 용액에서 형광이 소멸되어 응용이 제한된다. 이 문제는 비대칭 보론 복합체를 합성하고 플루오린 기를 페닐 기로 대체함으로써 해결되었다.

치환되지 않은 BODIPY는 약 420에서 520 nm (최대 503 nm)까지 넓은 흡수 대역과 약 480에서 580 nm (최대 512 nm)까지 넓은 방출 대역을 가지며, 형광 수명은 7.2 나노초이다. 형광 양자 수율은 1에 가까워 치환된 BODIPY 염료보다 높고 로다민 및 플루오레세인과 유사하지만, 50°C 이상에서는 형광이 사라진다.[2]

BODIPY 염료는 독특하게 작은 스토크스 이동, 물에서도 종종 100%에 육박하는 환경 독립적인 높은 형광 양자 수율, 전반적인 밝기에 기여하는 선명한 여기 및 방출 피크, 그리고 많은 유기 용매에 대한 높은 용해도로 유명하다. 이러한 특성들의 조합으로 BODIPY 형광체는 이미징 응용 분야에서 유망하다. 흡수 및 방출 밴드의 위치는 여기 시 영구 쌍극자 모멘트 변화가 작기 때문에 다른 극성 용매에서도 거의 변하지 않는다.

잠재적 응용 분야

BODIPY의 장점은 낮은 광분해, 낮은 독성 및 극성, 높은 생체적합성, 전하 중성, 높은 형광 양자 수율이며, 이 모든 것이 BODIPY를 효과적인 표지자로 만든다.[11][12] BODIPY 접합체는 잠재적인 센서 및 생체 물체(예: 세포 소기관) 표지용으로 널리 연구되고 있다.[13][14][15][16] 이는 BODIPY의 고도로 조절 가능한 광전자 특성을 활용한다.[17][18] [19][20][21][22][23]

수많은 BODIPY 유도체는 단일 물질 레독스 흐름 전지용 전기활성 종으로 연구되고 있다.[24] 최근 몇 년 동안 BODIPY 유도체는 광역학 치료[25] 및 광촉매[26] 응용 분야의 광감제로도 연구되고 있다.

각주

  1. ↑ 가 나 다 라 마 바 사 아 자 차 카 K. Tram; H. Yan; H. A. Jenkins; S. Vassiliev; D. Bruce (2009). 《The synthesis and crystal structure of unsubstituted 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY)》. 《Dyes and Pigments》 82. 392–395쪽. doi:10.1016/j.dyepig.2009.03.001. 
  2. ↑ 가 나 A. Schmitt; B. Hinkeldey; M. Wild; G. Jung (2009). 《Synthesis of the Core Compound of the BODIPY Dye Class: 4,4′-Difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene》. 《J. Fluoresc.》 19. 755–759쪽. doi:10.1007/s10895-008-0446-7. PMID 19067126. S2CID 7012021. 
  3. ↑ I. J. Arroyo; R. Hu; G. Merino; B. Z. Tang; E. Peña-Cabrera (2009). 《The Smallest and One of the Brightest. Efficient Preparation and Optical Description of the Parent Borondipyrromethene System》. 《J. Org. Chem.》 74. 5719–22쪽. doi:10.1021/jo901014w. PMID 19572588. 
  4. ↑ Alfred Treibs und Franz-Heinrich Kreuzer. Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethenen. Justus Liebigs Annalen der Chemie 1968, 718 (1): 208-223. doi: 10.1002/jlac.19687180119
  5. ↑ 가 나 다 라 Burgess, Kevin (October 2007). 《BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties》. 《Chemical Reviews》 107. 4891–4932쪽. doi:10.1021/cr078381n. PMID 17924696. 
  6. ↑ 가 나 다 Groves, Brandon R.; Crawford, Sarah M.; Lundrigan, Travis; Matta, Chérif F.; Sowlati-Hashjin, Shahin; Thompson, Alison (2013). 《Synthesis and characterisation of the unsubstituted dipyrrin and 4,4-dichloro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene: Improved synthesis and functionalisation of the simplest BODIPY framework》. 《Chem. Commun.》 49. 816–818쪽. doi:10.1039/c2cc37480c. PMID 23235887. 
  7. ↑ 가 나 Aurore Loudet and Kevin Burgess (2007): "BODIPY dyes and their derivatives:  Syntheses and spectroscopic properties". Chemical Reviews, volume 107, issue 11, pages 4891–4932. doi:10.1021/cr078381n
  8. ↑ Zhong-Hua Pan; Geng-Geng Luo; Jing-Wei Zhou; Jiu-Xu Xia; Kai Fang; Rui-Bo Wu (2014). 《A simple BODIPY-aniline-based fluorescent chemosensor as multiple logic operations for the detection of pH and CO2 gas》. 《Dalton Transactions》 43. 8499–507쪽. doi:10.1039/C4DT00395K. PMID 24756338. 
  9. ↑ Stachelek, Patrycja; Alsimaree, Abdulrahman A.; Alnoman, Rua B.; Harriman, Anthony; Knight, Julian G. (2017년 3월 16일). 《Thermally-Activated, Delayed Fluorescence in O,B,O- and N,B,O-Strapped Boron Dipyrromethene Derivatives》. 《The Journal of Physical Chemistry A》 121. 2096–2107쪽. Bibcode:2017JPCA..121.2096S. doi:10.1021/acs.jpca.6b11131. ISSN 1089-5639. PMID 28245114. 
  10. ↑ Sirbu, Dumitru; Benniston, Andrew C.; Harriman, Anthony (2017년 4월 7일). 《One-Pot Synthesis of a Mono-O,B,N-strapped BODIPY Derivative Displaying Bright Fluorescence in the Solid State》. 《Organic Letters》 19. 1626–1629쪽. doi:10.1021/acs.orglett.7b00435. ISSN 1523-7060. PMID 28319396. 
  11. ↑ Lu, Hua; Mack, John; Yang, Yongchao; Shen, Zhen (2014). 《Structural modification strategies for the rational design of red/NIR region BODIPYs》 (영어). 《Chem. Soc. Rev.》 43. 4778–4823쪽. doi:10.1039/C4CS00030G. ISSN 0306-0012. PMID 24733589. 
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  15. ↑ Guseva, Galina B.; Antina, Elena V.; Berezin, Mikhail B.; Ksenofontov, Alexander A.; Bocharov, Pavel S.; Smirnova, Anastassia S.; Pavelyev, Roman S.; Gilfanov, Ilmir R.; Pestova, Svetlana V.; Izmest'ev, Evgeny S.; Rubtsova, Svetlana A.; Kayumov, Airat R.; Kiselev, Sergei V.; Azizova, Zulfiya R.; Ostolopovskaya, Olga V. (March 2022). 《Conjugate of meso-carboxysubstituted-BODIPY with thioterpenoid as an effective fluorescent probe: Synthesis, structure, spectral characteristics, and molecular docking》 (영어). 《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》 268. Bibcode:2022AcSpA.26820638G. doi:10.1016/j.saa.2021.120638. PMID 34840052. S2CID 244408920. 
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  20. ↑ Abrahamse, Heidi; Hamblin, Michael R. (2016). 《New photosensitizers for photodynamic therapy》. 《Biochemical Journal》 473. 347–364쪽. doi:10.1042/BJ20150942. PMC 4811612. PMID 26862179. 
  21. ↑ Lu, Hua; Mack, John; Yang, Yongchao; Shen, Zhen (2014). 《Structural modification strategies for the rational design of red/NIR region BODIPYs》. 《Chem. Soc. Rev.》 43. 4778–4823쪽. doi:10.1039/C4CS00030G. PMID 24733589. 
  22. ↑ Roncali, Jean (2009). 《Molecular Bulk Heterojunctions: An Emerging Approach to Organic Solar Cells》. 《Accounts of Chemical Research》 42. 1719–1730쪽. doi:10.1021/ar900041b. PMID 19580313. 
  23. ↑ Kim, Ha Na; Ren, Wen Xiu; Kim, Jong Seung; Yoon, Juyoung (2012). 《Fluorescent and colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions》. 《Chem. Soc. Rev.》 41. 3210–3244쪽. doi:10.1039/C1CS15245A. PMID 22184584. 
  24. ↑ Kosswattaarachchi, Anjula M.; Friedman, Alan E.; Cook, Timothy R. (2016). 《Characterization of a BODIPY Dye as an Active Species for Redox Flow Batteries》. 《ChemSusChem》 9. 3317–3323쪽. Bibcode:2016ChSCh...9.3317K. doi:10.1002/cssc.201601104. PMID 27863048. 
  25. ↑ Turksoy, Abdurrahman; Yildiz, Deniz; Akkaya, Engin U. (2019년 1월 15일). 《Photosensitization and controlled photosensitization with BODIPY dyes》 (영어). 《Coordination Chemistry Reviews》. Novel and Smart Photosensitizers from Molecule to Nanoparticle 379. 47–64쪽. doi:10.1016/j.ccr.2017.09.029. hdl:11693/52868. ISSN 0010-8545. S2CID 104018445. 
  26. ↑ De Bonfils, Paul; Péault, Louis; Nun, Pierrick; Coeffard, Vincent (2021년 3월 26일). 《State of the Art of Bodipy-Based Photocatalysts in Organic Synthesis》 (영어). 《European Journal of Organic Chemistry》 2021. 1809–1824쪽. doi:10.1002/ejoc.202001446. ISSN 1434-193X. S2CID 233683967. 

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