Стеклообразное состояние

Стеклообразное состояние — твёрдое аморфное метастабильное состояние вещества, в котором нет выраженной кристаллической решётки, условные элементы кристаллизации наблюдаются лишь в очень малых кластерах (в так называемом «среднем порядке»). Обычно это смеси (переохлаждённый ассоциированный раствор), в которых создание кристаллической твёрдой фазы затруднено по кинетическим причинам.

Стеклом можно называть любой материал в аморфном твёрдом состоянии, но в общепринятой научной и практической лексике стёкла отличают от твёрдых полимеров, которые также пребывают в аморфном состоянии ввиду огромной длины своих молекул.

Этимология

Термин стеклообразное состояние обязан своим происхождением стеклу — широко применяемому неорганическому материалу, который, как правило, находится в аморфном метастабильном состоянии. Однако, в настоящее время существуют и другие прозрачные материалы, например, оптические, а также — кристаллические и органические стёкла; и если оптическое физико-химически можно в полном смысле именовать стеклом — последние в таком понимании к стёклам не относятся^[1].

Физические свойства

В природе имеются некоторые жидкости, которые в обычных условиях эксперимента невозможно перевести при охлаждении в кристаллическое состояние. Молекулы отдельных органических полимеров столь сложны, что образовать регулярную и компактную решётку не могут — при охлаждении всегда переходят только в стеклообразное состояние^[2]. Редкий вариант «некристаллизуемости» жидкости — переход в стеклообразное состояние при температурах, близких к температуре ликвидуса T_L или даже более высоких. Подавляющее большинство жидкостей при температурах ниже T_L при больших или меньших изотермических выдержках, но в разумной с точки зрения эксперимента длительности, всегда переходят в кристаллическое состояние. Для жидкостей определённых химических соединений подразумевается не T_L, а температура плавления кристаллов, но для упрощения — точки отсутствия (солидус) и начала кристаллизации здесь обозначены T_L вне зависимости от однородности вещества. Возможность перехода из жидкого в стеклообразное состояние обусловлена скоростью охлаждения в той области температур, где наиболее высока вероятность кристаллизации — между T_L и нижней границей интервала стеклования. Чем быстрее охлаждается вещество от состояния стабильной жидкости, тем вероятней то, что оно, минуя кристаллическую фазу, перейдёт в стеклообразное. Любое вещество, способное перейти в стеклообразное состояние, может характеризоваться так называемой критической скоростью охлаждения — минимальной допустимой, при которой оно после охлаждения обратимо для перехода в стеклообразное состояние.^[1]

Уникальное строение стекла, которое не является ни твёрдым телом, ни очень вязкой жидкостью, формируется в результате того, что атомы твердеющего стекла не успевают занять свои «правильные» позиции в кристалле, — по имеющей место одной из множества гипотез — запирая друг друга в 20-гранные группировки^[3].

Получение

В состояние стекла материал можно перевести путём быстрого охлаждения расплава. При этом вещество не успевает кристаллизоваться. Вещество, как правило, не должно быть чистым, то есть оно должно содержать примеси в виде раствора, препятствующие кристаллизации. В то же время известны некоторые соединения (например, оксид кремния, оксид бора, оксид фосфора), которые при комнатной температуре способны очень долго пребывать в стеклообразном состоянии. Все эти вещества имеют высокую температуру плавления, что указывает на высокую энергию активации, требуемую для быстрого перехода молекулы из одного равновесного состояния в соседнее. Чистые вещества с одноатомными молекулами не могут долго находиться в стеклообразном состоянии, даже если они имеют высокую температуру плавления (углерод, вольфрам).

Термодинамические характеристики стеклообразного состояния

Образование первичного звена («центра») кристаллизации в расплаве приводит к появлению поверхности раздела кристаллической и жидкой фаз, что влечёт рост свободной энергии системы, которая при температурах ниже температуры ликвидуса, то есть отвечающих жидкому состоянию, термодинамически менее устойчивому, чем кристаллическое, иначе — метастабильному, — энергии, меньшей, чем свободная энергия жидкости той же массы. При уменьшении размеров тела отношение его поверхности к объёму увеличивается — меньший радиус центра кристаллизации отвечает росту свободной энергии, связанной с появлением раздела фаз. Для любой жидкости в метастабильном состоянии при каждой заданной температуре характерен критический радиус центра кристаллизации, менее которого свободная энергия некоторого объёма вещества, включающего этот центр, выше свободной энергии объёма вещества той же массы, но без центра. При радиусе, равном критическому, эти энергии равны, а при радиусе, превышающем критический, дальнейший рост термодинамически закономерен. Противоречия термодинамике, справедливой для макрообъектов, снимает наличие следующего явления: постоянные флуктуации энергии в микрообъектах (относительно небольших по числу атомов), сказываются их внутренними энергетическими колебаниями некоторой средней величины. При снижении температуры число «докритических» центров увеличивается, что сопровождается ростом их среднего радиуса. Помимо термодинамического — на скорость образования центров влияет кинетический фактор: свобода перемещения частиц относительно друг друга обуславливает скорость образования и рост кристаллов^[1].

В природе

В природе стекла существуют в составе вулканических пород, которые быстро охладились из жидкой магмы при соприкосновении с холодным воздухом или водой. Иногда встречаются стёкла в составе метеоритов, расплавившихся при движении в атмосфере.

Когда была установлена идентичность строения, состава и свойств обычного силикатного стекла многим минералам, последние стали квалифицироваться как разновидности его природного аналога, именуясь в соответствии с условиями формирования: некристаллизовавшиеся производные быстро остывшей лавы — вулканическим стеклом (пемза, обсидианы, пехштейн, базальты и др.), а образовавшиеся из земной горной породы в результате удара космического тела — метеоритным (молдавит).

Примечания

↑ ¹ ² ³ Шульц М. М., Мазурин О. В. Современное представление о строении стёкол и их свойствах. — Л.: Наука. 1988 ISBN 5-02-024564-X
↑ Подробнее — DiMarzio E. A. Equilibrium theory of glasses // Ann. New York Acad. Sci. 1981. Vol. 371. P. 1—20
↑ Газета. Ру: Твердеть стеклу мешают многогранники. // Газета.ru. Наука. 23.06.08 — Следует отметить ряд неточностй, допущенных в статье: например, янтарь нельзя называть стеклом — это органическое вещество, природный полимер, хоть и аморфной структуры; а стекло, опять же, классифицируемо именно как твёрдое тело, и т. д. (неопр.) Дата обращения: 9 апреля 2010. Архивировано 7 октября 2008 года.

Литература

Строение стекла. Труды по строению стекла. Ленинград, 23—27 ноября 1953 — М.—Л.: Издательство АН СССР. 1955
Стеклообразное состояние. Труды Третьего Всесоюзного совещания. Ленинград, 16—20 ноября 1959 — М.—Л.: Издательство АН СССР. 1960
Стеклообразное состояние. Том III. Выпуск 2. Механические свойства и строение стекла (Труды симпозиума, Ленинград, 10—12 апреля 1962) — Журнал оптико-механической промышленности, ,№№ 8—10. 1962
Стеклообразное состояние. Том III. Выпуск 1. Катализированная кристаллизация стекла (Труды симпозиума, Ленинград, 14—16 апреля 1962) — М.—Л.: Издательство АН СССР. 1963
Стеклообразное состояние. Труды Четвёртого Всесоюзного совещания. Ленинград, 16—21 марта 1964 — Л.: Наука. 1965
Стеклообразное состояние. Том V, выпуск I. Физика и химия стекла (Труды Второго Всесоюзного симпозиума по электрическим свойствам и строению стекла, Ереван, октябрь 1967) — Ереван: Издательство АН Армянской ССР. 1970
Стеклообразное состояние. Труды Пятого Всесоюзного совещания. Ленинград, 26—30 ноября 1969 — Л.: Наука. 1971
Стеклообразное состояние. Электрические свойства и строение стекла (Труды III Всесоюзного симпозиума, 16—18 мая 1972, Ереван) — Ереван: Издательство АН Армянской ССР. 1976
Стеклообразное состояние. Труды Седьмого Всесоюзного совещания. Ленинград, 13—15 октября 1981 — Л.: Наука. 1983
Стеклообразное состояние. Труды VIII Всесоюзного совещания. Ленинград, 28—31 октября 1986 — Л.: Наука. 1988