Дружина (з 7 квітня 1868) — княжна Марія Михайлівна Стурдза (1849-21.02.1905), дочка молдовського господаря Михайла Стурдзи від його шлюбу з Смарандой Вогоріде. За словами сучасниці, в 17 років княжна Стурдза була дуже непоганою дівчиною, незважаючи на «умисне спотворення її матір'ю»[4], яка нібито терпіти її не могла і дуже гнобила[5]. Шлюб її, укладений в Парижі, не був щасливим.
У 1886 діяльна княгиня Горчакова затіяла розлучення і добилася його через свої фанаріотські зв'язки. При цьому за грамотою на розлучини вона звернулася безпосередньо до константинопольського патріарха Іоакима IV, що Священний Синод визнав втручанням в свої справи. Хоча Костянтин Побєдоносцев відправив до Стамбула ноту протесту, розлучення було дано. Отримавши довгоочікувану свободу, Марія Михайлівна проживала в Парижі або на своїй віллі в Сорренто, де приймала багатьох високопоставлених гостей і дипломатів. Померла від туберкульозу в Монте-Карло, похована в Баден-Бадені. діти:
Марія (03.07.1871[6] -1924), фрейліна двору (01.04.1890); перший чоловік князь Олексій Олександрович Кудашев[7] (1861—1901); другий чоловік — публіцист правого спрямування Олександр Миколайович Брянчанінов (1874—1960). Після революції поїхала з дочками до Франції. Одна з них, княгиня Путятіна, прийняла постриг і повернулася в Москву, де була зведена патріархом Алексієм I в сан ігумені.
Олена (1873—1948), фрейліна двору (01.01.1893), в 1901 році в Римі вінчалася з дипломатом Василем Васильовичем Солдатенковим (1879—1944). Він захоплювався спортом, витрачав величезні кошти на автомобілі та один з них назвав «Ліна» на честь красуні Ліни Кавальєрі, яку раніше підкорив. «Жінки сходили по ньому з розуму, — згадував Фелікс Юсупов, — він був розумний, спортивний, чарівний». Шлюб не був вдалим і в 1913 закінчився розлученням.
Борис (01.06.1879, Карлсруе — 10.11.1900), помер в Гардоні від туберкульозу.
Михайло (1880—1961), камер-юнкер, монархічний діяч еміграції, колекціонер; одружений (з 24 листопада 1907; Париж)[8] на графині Наталії Стенбок (1880—1939?), розлученій дружині П. М. Стенбока і дочки мільйонера ПавлаХаритоненко, спадкоємиці садиби Наталівка.
↑По словам Л. Автономовой, мать водила свою единственную дочь одетую, как прислуга, в «ужасных плоских шляпах на резинках под подбородком и в безобразных прюнелевых башмаках, как лодки». «Бедная юная княжна» была совершенно забита, но при этом поддерживала дружбу со своим братом, которого мать боготворила.
↑Л. И. Автономова. Воспоминания о жизни // Исторический вестник. — 1916. — № 9. — С. 611—612.
↑ЦГИА СПб. ф.19. оп. 124. д. 1095. с. 313. Метрические книги церкви Царскосельского дворца.