Xứ này được thành lập năm 1776 tách phần đất nam phần của Phó vương quốc Peru, chủ yếu là lưu vực Río de la Plata, tương ứng với lãnh thổ ngày nay của các nước Argentina, Bolivia, Paraguay và Uruguay. Buenos Aires bên hữu ngạn sông Río de la Plata được chọn làm thủ phủ để giữ phần biên cương; bên tả ngạn lúc bấy giờ có đồn lũy của quân Bồ Đào Nha xứ Brasil. Việc lập hành dinh ở Buenos Aires cũng thúc đẩy thương mại thêm phát triển cùng củng cố chủ quyền của triều đình Madrid ở miền cực nam đang bị Anh Quốc và Bồ Đào Nha dòm ngó. Khi phong trào độc lập nở rộ chống Madrid vào đầu thế kỷ 19, quân triều đình không sao dẹp được, rút cuộc thể chế thuộc địa bị giải thể năm 1824.
Danh sách Phó vương:
Pedro Antonio de Cevallos: 1776 - 1778
Juan José de Salcedo: 1778 - 1784
Nicolás del Campo: 1784 - 1789
Nicolás de Arredondo: 1789 - 1795
Pedro de Melo: 1795 - 1797
Antonio Olaguer Feliú: 1797 - 1799
Gabriel de Avilés: 1799 - 1801
Joaquín del Rozas: 1801 - 1804
Rafael de Sobremonte: 1804 - 1807
Santiago de Liniers: 1807 - 1809
Baltasar de Cisneros: 1809 - 1810, bị nhân dân lật đổ để lập "Cộng hòa thứ nhất": Saavedra - Matheu: 1810 - 1811
Lynch, John. Spanish Colonial Administration, 1782-1810: The Intendant System in the Viceroyalty of the Río de la Plata. London, University of London, Athlone Press, 1958.