多碘离子 （英文：Polyiodide）指的是由多个碘 原子组成的多原子 阴离子 ，是多聚卤素阴离子 多碘化物 指含有多碘离子 的化合物 。
将单质碘溶解于碘化物 溶液中，就能得到多碘化物的溶液，其中多数是 I3 − （三碘阴离子 ）：
I
2
+
I
−
→
I
3
−
{\displaystyle {\rm {I_{2}+I^{-}\rightarrow I_{3}^{-}\,}}}
室温下，I3 − 和 I5 − 在水溶液中的稳定常数 为：
I
2
+
I
−
→
I
3
−
{\displaystyle {\rm {I_{2}+I^{-}\rightarrow I_{3}^{-}\,}}}
K
f
(
298
K
)
=
710
{\displaystyle {\rm {K_{f}(298K)=710\,}}}
I
2
+
I
3
−
→
I
5
−
{\displaystyle {\rm {I_{2}+I_{3}^{-}\rightarrow I_{5}^{-}\,}}}
K
f
(
298
K
)
=
9
{\displaystyle {\rm {K_{f}(298K)=9\,}}}
过量的碘与碘化钾 长时间加热搅拌反应时，可以得到组成近似为 KI4 的多碘化物，其中的碘都是一样的，可以与 KI 中的碘发生同位素交换反应 。
将比计量稍微过量的碘加入碘化四甲基铵 的乙醇 溶液中，加热搅拌使其溶解，然后缓慢冷却，可以析出深红色的三碘四甲基铵针状晶体 NMe4 I3 。如果用过量数倍的碘，则得到深绿色单斜晶系 的五碘四甲基铵针状晶体 NMe4 I5 。将少量的上述晶体溶于大量水中，用有机溶剂如二氯甲烷 萃取，然后用硫代硫酸钠 滴定产生的碘（不断振荡溶液，终点无色），便可得知晶体中的多碘离子种类。（第41届IChO 实验预备试题第1题）
多碘离子的通式为 Im n− ，一般m为奇数，n为1，形成诸如 I3 − 、I5 − 、I7 − 之类的单阴离子。但是也有少数例外，例如 Cs2 I8 中，就含有 I8 2− 离子。最简单的多碘离子是三碘离子 （I3 − ）。目前合成的最复杂的多碘离子是 I16 4− 离子，存在于深蓝色针状晶体 R2 H2 I8 中（R+ 为质子化的可可碱 ），于1869年由S. M. Jorgensen首先制备出来。X射线衍射 显示该离子为中心对称的平面结构，形状类似于“己”字，不过上下两横只有中间一横的一半长。[ 1]
多碘离子在非水溶剂 中的稳定性要比在水中的稳定性高。例如25°C时，I3 − 在水溶液中的生成稳定常数为710，而在丙酮 中为108.3 ，在硝基乙烷 中为106.7 ，在1,2-二氯乙烷 中为107 。对于相同阳离子的三卤化物，总体上讲，阴离子中心原子半径越大，形成的阴离子对称性越高，则该三卤离子稳定性也越高。然而，多卤化物在溶剂中的行为是复杂的，以乙腈 、丙酮和硝基甲烷 作溶剂时，三卤离子的稳定性为：
C
l
3
−
>
B
r
3
−
>
I
3
−
{\displaystyle {\rm {Cl_{3}^{-}>Br_{3}^{-}>I_{3}^{-}\,}}}
对于含有同一多碘离子的化合物，阳离子体积越大，该多碘化物也越稳定。一般常用的阳离子有：Cs + 、NR4 + （R=烷基 ，如NMe 4 + ）和AsPh 4 + ，它们与多碘离子可以形成稳定的化合物，有一定的晶形 ，可以从溶剂中析出。
这些多碘离子都看作是由 I− 、I2 和 I3 − 单位形成的，其结构中，I－I－I 键角一般接近90°或180°，I－I 距离也一般都比碘分子中的 I－I 键长。根据成盐环境的不同，多碘离子的对称性会有不同，从而使同一离子的键长和键角产生差异，这是由于卤素原子本身性质不同，而且阳离子对多碘离子在空间上存在影响，使其产生程度不同的偏离。
一些多碘离子的结构如下：
I3 − 离子。 I3 − 离子：近似直线型结构。在晶体 [NEt 4 ]I7 和 [AsPh4 ]+ I3 − 中，I3 − 离子是直线型的；但在 CsI3 、Cs2 I8 和 NH4 I3 中，I3 − 离子却是不对称的。
I5 − 离子：一般为平面V型结构，可看成是两个 I2 向一个 I− 配位。[ 2] p 轨道的相互作用。[ 3]
I7 − 离子：由中心对称的 I3 − 离子和 I2 分子组成的三维骨架结构，其中每个 I3 − 离子紧连4个 I2 分子，而每个 I2 分子紧连2个 I3 − 离子，I3 − 和 I2 之间有强烈的相互作用。
I9 − 离子：为扭曲的h 型，非平面结构。
I4 2− 离子：直线型（[I－I－I－I]2− 或 [I…I－I…I]2− ）。[ 4]
I8 2− 离子：
Cs2 I8 中，I8 2− 离子为Z 型结构，由两个不对称的 I3 − 离子共同连接一个 I2 分子得到。有很强的反磁性 ，I3 − 和 I2 之间有较强的相互作用。
在与N -甲基乌洛托品 正离子形成的黑色化合物中，I8 2− 离子为舒展型结构，类似于 _/− 。
[Me4 N]+ I5 − 中的 I5 − 离子。 [Et 4 N]+ I7 − 中的 I7 − 离子。
[Me 4 N]+ I9 − 中的 I9 − 离子。 Cs2 I8 中的 I8 2− 离子。
^ Herstein, F. H.; M. Kapon (1975). J. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 677 (8).
^ Atkins, P. W.; D. W. Shriver. Inorganic Chemistry 3rd Edn. OUP, Oxford, UK. 2001. ^ Porterfield, W. W. Inorganic Chemistry. Addison Wesley, Reading, Massachusetts, USA. 1984: 223–224. ^ Svensson, Per H.; Lars Kloo. Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems. Chem. Rev. 2003, 103 (5): 1649–1684.
