气体分子的平均自由程（英語：mean free path）指气体分子两次碰撞之间经过的路程的统计平均值，^[1]一般用${\displaystyle {\overline {\lambda }}\,}$表示。例如，在20℃下、标准大气压（101 KPa）下，氮气分子的平均自由程约为60纳米。

理想气体分子两次碰撞之间做匀速直线运动，类似分子的平均碰撞频率，每两次碰撞之间的路程是由气体分子的自身状态决定的。气体分子的平均自由程与分子的直径或半径、分子数密度成反比。

鲁道夫·克劳修斯早在1857年就引入了平均自由程的概念。后来詹姆斯·麦克斯韦在1859年推导出麦克斯韦速度分布律后，推导出了气体分子平均自由程的更为准确的计算公式。^[2]

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分子之间发生碰撞，但大多数情况并非发生对心碰撞。两个碰撞的分子根据两者发生碰撞瞬间“对心”的情况，所产生的方向偏离不同。当入射分子的方向和目标分子的质心的垂直距离大于某一确定值时，就不再发生速度偏离。这时的“某一确定值”称为分子有效直径${\displaystyle d\,}$。定义分子碰撞截面${\displaystyle \sigma \,}$，即在这个圆形截面之外的范围射入的分子都不会发生速度方向偏离。关于这个截面，有以下方程：

${\displaystyle \sigma =\pi d^{2}\,}$

单位时间内气体分子发生的碰撞次数称为平均碰撞频率，一般用${\displaystyle {\overline {Z}}\,}$表示，实验结果表示，有以下方程：

${\displaystyle {\overline {Z}}=n\sigma v_{rel}\,}$

其中，${\displaystyle n}$是气体分子的分子数密度，${\displaystyle v_{rel}\,}$是碰撞的相对速率。

由於入射分子和目标分子都在移动，不能够只考虑入射分子的移动速率，必需考虑入射分子对於目标分子的相对速率。如果是同种气体分子，则平均相对速率为

${\displaystyle v_{rel}={\sqrt {2}}{\overline {v}}\,}$；

其中，${\displaystyle {\overline {v}}\,}$是气体分子平均速率。

设分子平均速率为${\displaystyle {\overline {v}}\,}$，则它在${\displaystyle t\,}$时间内走过的平均路程为${\displaystyle {\overline {v}}t\,}$；另外，在这段时间内分子发生的平均碰撞次数为${\displaystyle {\overline {Z}}t\,}$，故由：

${\displaystyle {\overline {\lambda }}={\frac {{\overline {v}}t}{{\overline {Z}}t}}\,}$

当为同种气体分子时，得到

${\displaystyle {\overline {\lambda }}={\frac {1}{{\sqrt {2}}n\sigma }}\,}$

应用理想气体定律，可以得到

${\displaystyle {\overline {\lambda }}={\frac {k_{B}T}{{\sqrt {2}}\sigma p}}\,}$

其中，${\displaystyle k_{B}\,}$是玻尔兹曼常量，${\displaystyle T\,}$是温度，${\displaystyle p\,}$是压强。

自由程从${\displaystyle x\,}$到无穷大的分子占分子总数的比例为：

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=exp(-{\frac {x}{\overline {\lambda }}})\,}$

自由程在${\displaystyle x\,}$与${\displaystyle x+dx\,}$范围内的分子占分子总数的比例为：

${\displaystyle -{\frac {dN}{N_{0}}}={\frac {1}{\overline {\lambda }}}exp(-{\frac {x}{\overline {\lambda }}})dx\,}$

以上两式中，${\displaystyle N_{0}\,}$是碰撞分子总数，${\displaystyle {\overline {\lambda }}\,}$是平均自由程。

• 热学
• 麦克斯韦速度分布律
• 分子運動論

• David Halliday, Robert Resnick, Jearl Walker. Fundamentals of Physics. John Wiley & Sons. : pp. 515–516. ISBN 978-0471105589 （英语）.  引文格式1维护：冗余文本 (link)
• 赵凯华，罗蔚茵. 《新概念物理教程·热学》. 高等教育出版社. 2005. ISBN 978-7040176803 （中文（中国大陆））.