在玻爾模型裡,被約束於原子殼層的帶負價電子 ,繞著帶正價原子核 進行圓周運動。從一個軌道躍遷至另一個軌道會伴隨著離散能量以電磁波 的形式被發射或吸收。[ 1] 在圖中,電子的軌道顯示為灰色圓圈,其半徑隨著主量子數 平方n 2 增加,從主量子數3 → 2 的躍遷製成了巴耳末系 的第一條譜線,波長 為656 nm (紅光)。
玻尔模型 是丹麦 物理学家尼尔斯·玻尔 于1913年提出的关于原子 结构的模型。此模型引入量子化 的概念來研究原子 内电子 的运动,對於計算氢原子 光谱 的里德伯公式 給出了理論解釋。玻尔模型是20世纪初期物理学取得的重要成就,对原子物理学 产生了深远的影响。
玻尔模型的提出
丹麦物理学家尼尔斯·玻尔(1885—1962)
20世纪初期,德国 物理学家普朗克 为解释黑体辐射 现象,提出能量量子化 假說,揭开了量子理論 的序幕。[ 2] :58-63 1885年,瑞士 数学教师巴耳末 将氢原子的谱线表示成巴耳末公式 。然而巴耳末公式是经验公式,直到玻爾在1913年提出玻爾模型為止,人们并不了解它们的物理含义。[ 3] :143
1911年,英国 物理学家卢瑟福 根据1909年開始进行的α粒子散射实验 ,提出了原子的拉塞福模型 。在这个模型里,原子的中心有一個帶正電(Ze)、帶質量的原子核 ,在原子核的四周是帶負電的電子雲;其中,Z是原子數,e是單位電荷。從拉塞福模型,拉塞福推導出散射 公式,其預測與實驗結果相符合。然而,在拉塞福散射實驗裡,主角是原子核,而電子並不重要,因此拉塞福不能空口無憑地給出電子的排列方式,也無法用這模型對於化學結合、元素列表、原子譜線給出解釋。[ 4] [ 2] :51-53
1912年,正在英国曼彻斯特大学 工作的玻尔将一份被后人称作《曼彻斯特备忘录》的草稿提交给他的导师卢瑟福。在这份直到玻爾過世後才被發布的草稿中,玻尔在拉塞福模型的基础上引入了普朗克的量子概念,玻爾提議,原子可以維持力學穩定性,[ 註 1] 前提是电子的動能
T
{\displaystyle T}
與电子環繞原子核的公轉頻率
ν ν -->
{\displaystyle \nu }
,兩者之間的關係式假定為
T
=
k
ν ν -->
{\displaystyle T=k\nu }
;
其中,
k
{\displaystyle k}
與普朗克常數 有關。
注意到他並沒有確切給出
k
{\displaystyle k}
的形式,也沒有將輻射穩定性納入考量,[ 註 2] 更沒有理論證實他的假定可以達成力學穩定性。[ 2] :54 [ 3] :135-139
1913年2月4日前后的某一天,玻尔與同事漢斯·漢森 討論他的研究,漢森提問:「這研究與譜線方程有甚麼關係?」玻爾回答說他會去查閱這方面的資料。玻爾博覽那時期的科學文獻,而且巴耳末公式 在科學文獻裡是常被引述的譜線方程,很可能他已看到過這公式,但並沒有注意到這公式與自己研究有甚麼的關聯,而且已完全忘掉這公式。不論如何,他詳細閱讀了约翰内斯·斯塔克 撰寫的教科書(德文) 有關譜線方面的內容,特別是關於巴耳末公式 的描述,后来他回忆:「就在我看到巴耳末公式的那一瞬间,突然一切都變得清楚了。」[ 註 3] 3月7日,他寫好一篇詮釋巴耳末公式的論文,其開啟了原子結構的量子理論。[ 3] :144 [ 5] :43
1913年7月、9月、11月,《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文,[ 6] [ 7] [ 8] 标志着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上的经典,被称为玻尔模型的“三部曲”。[ 5] :7 他在第一篇論文中利用玻爾模型分析了氫原子 ,在第二篇論文中論述了其它原子結構與週期表 ,在第三篇論文中探讨了分子 結構。[ 3] :149
玻尔模型的主要内容
玻爾模型的兩個主要假設為,[ 9] :1097-1100
軌道半徑量子化
按照第一個假設,在氢原子中的电子,围绕著原子核做圆周运动 ,其轨道是经典轨道。电子做圆周运动的向心力 是由电子和原子核之间的库仑力 所提供:[ 9] :1097-1100
m
e
v
2
r
=
1
4
π π -->
ε ε -->
0
e
2
r
2
{\displaystyle m_{e}{\frac {v^{2}}{r}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r^{2}}}}
,
其中,
m
e
{\displaystyle m_{e}}
是電子質量,
v
{\displaystyle v}
是電子速率,
r
{\displaystyle r}
是電子軌道半徑,
ε ε -->
0
{\displaystyle \varepsilon _{0}}
是電常數 ,
e
{\displaystyle e}
是基本電荷 。
所以,半徑為
r
=
1
4
π π -->
ε ε -->
0
e
2
m
e
v
2
{\displaystyle r={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m_{e}v^{2}}}}
,
另外,圓周運動的角動量大小是半徑乘以動量:
L
=
r
m
e
v
{\displaystyle L=rm_{e}v}
。
所以,按照第二個假設,速度為
v
=
L
/
r
m
e
=
n
ℏ ℏ -->
/
r
m
e
{\displaystyle v=L/rm_{e}=n\hbar /rm_{e}}
,
其中,
n
{\displaystyle n}
是主量子數 ,
ℏ ℏ -->
{\displaystyle \hbar }
是約化普朗克常數 。
將速度的表達式代入半徑的表達式,可以得到新的半徑的表達式
r
=
4
π π -->
ε ε -->
0
ℏ ℏ -->
2
m
e
e
2
n
2
{\displaystyle r={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}n^{2}}
。
這軌道半徑表達式可以重寫為
r
=
a
n
2
{\displaystyle r=an^{2}}
;
其中,
a
=
4
π π -->
ε ε -->
0
ℏ ℏ -->
2
m
e
e
2
≈ ≈ -->
5.29
× × -->
10
− − -->
11
m
{\displaystyle a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}\approx 5.29\times 10^{-11}m}
是玻爾半徑 。
在氫原子的波爾模型裡,以原子核為圓心的電子圓周運動的半徑被量子化,最小的半徑是玻爾半徑。由於電子被禁止離原子核更近,庫侖力無法將電子吸引到原子核裡,電子也不會因為進行圓周運動的加速度而釋出電磁波。
軌道能量量子化
电子繞著原子核的軌道能量
E
{\displaystyle E}
是动能
K
{\displaystyle K}
加势能
V
{\displaystyle V}
:[ 9] :1097-1100
E
=
K
+
V
=
1
2
m
e
v
2
− − -->
e
2
4
π π -->
ε ε -->
0
r
=
− − -->
e
2
8
π π -->
ε ε -->
0
r
{\displaystyle E=K+V={\frac {1}{2}}m_{e}v^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}r}}}
。
將軌道半徑表達式代入軌道能量表達式,可以得到
E
=
− − -->
m
e
e
4
8
ε ε -->
0
2
h
2
1
n
2
≈ ≈ -->
− − -->
13.60
e
V
n
2
{\displaystyle E=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{2}}}\ {\frac {1}{n^{2}}}\approx -{\frac {13.60eV}{n^{2}}}}
。
在氫原子的波爾模型裡,軌道能量被量子化,並與主量子數的平方成反比。這是束縛電子的能量。由於原子核被假設為固定不動,這能量也可以視為整個氫原子的能量。
躍遷能量變化
電子只能夠穩定地存在於一系列的離散的能量狀態之中,稱為定態 。假若電子的能量發生任何變化,都必須要在兩個定態之間以跃迁的方式進行,所以电子只能处於一系列分立的定態。当電子從一個定態躍遷至另一個定態時,會以电磁波的形式放出或吸收能量:[ 9] :1097-1100
h
ν ν -->
=
Δ Δ -->
E
=
E
n
′
− − -->
E
n
{\displaystyle h\nu =\Delta E=E_{n'}-E_{n}}
,
其中,
ν ν -->
{\displaystyle \nu }
是電磁波的頻率。
將軌道能量表達式代入這公式,可以得到
1
λ λ -->
=
− − -->
m
e
e
4
8
ε ε -->
0
2
h
3
c
(
1
n
′
2
− − -->
1
n
2
)
{\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}\left({\frac {1}{n'^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)}
。
將這表達式重寫,可以得到里德伯公式 :
1
λ λ -->
=
R
(
1
n
2
− − -->
1
n
′
2
)
{\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right)}
。
其中,
R
=
m
e
e
4
8
ε ε -->
0
2
h
3
c
{\displaystyle R={\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}}
是里德伯常數 。
修正
英国光谱学家亞弗列德·福勒 质疑:应用玻尔模型计算出里德伯常数的数值
R
=
109737.315
c
m
− − -->
1
{\displaystyle R=109737.315\,\mathrm {cm} ^{-1}}
;而实验值
R
=
109677.58
c
m
− − -->
1
{\displaystyle R=109677.58\,\mathrm {cm} ^{-1}}
,二者相差大约万分之五。1914年,玻尔提出,这是因为原来的模型假设原子核静止不动而引起的。实际情况是,原子核的质量不是无穷大,它与电子绕共同的质心转动。玻尔对其理论进行了修正,用原子核和电子的約化质量
μ μ -->
=
m
e
M
m
e
+
M
{\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}}
代替了电子质量。这样的话,不同原子的里德伯常数RA 不同,
R
A
=
R
1
+
m
e
/
M
{\displaystyle R_{A}={\frac {R}{1+m_{e}/M}}}
电子到质心的距离仍为原来理论中的第一轨道半径,与原子核的质量无关。
玻尔模型的实验验证
1897年,美国 天文学家愛德華·皮克林 在恒星弧矢增二十二 的光谱中发现了一组独特的线系,称为皮克林线系 。皮克林线系中有一些谱线靠近巴耳末线系,但又不完全重合,另外有一些谱线位于巴耳末线系两临近谱线之间。起初皮克林线系被认为是氢的谱线,然而玻尔提出皮克林线系是类氢离子He + 发出的谱线。随后英国物理学家埃万斯 在实验室中观察了He+ 的光谱,证实玻尔的判断完全正确。
和玻尔提出玻尔模型几乎同一时期,英国物理学家亨利·莫塞莱 测定了多种元素 的X射线 标识谱线,发现它们具有确定的规律性,并得到了经验公式——莫塞莱定律 。莫塞莱看到玻尔的论文,立刻发现这个经验公式可以由玻尔模型导出,为玻尔模型提供了有力的证据。
1914年,詹姆斯·弗兰克 和古斯塔夫·赫茲 进行了用电子轰击汞 蒸汽的实验,即弗兰克-赫兹实验 。实验结果显示,汞原子内确实存在能量为4.9eV的量子态。1920年代,弗兰克和赫兹又继续改进实验装置,发现了汞原子内部更多的量子态,有力地证实了玻尔模型的正确性。
1932年,哈羅德·尤里 观察到了氢的同位素 氘 的光谱,测量到了氘的里德伯常数,和玻尔模型的预言符合得很好。
玻尔模型的推广
随着光谱实验水平的提高,人们发现了光谱具有精细结构。1896年,阿尔伯特·迈克耳孙 和爱德华·莫雷 观察到了氢光谱的Hα 线是双线,随后又发现是三线。玻尔提出这可能是电子在椭圆轨道上做慢进动引起的。1916年索末菲 在玻尔模型的基础上将圆轨道推广为椭圆形轨道,并且引入相对论 修正,提出了索末菲模型 。在考虑椭圆轨道和相对论修正后,索末菲计算出了Hα 线的精细结构,与实验相符。然而进一步的研究发现,这样的解释纯属巧合。Hα 线的精细结构有7条,必须彻底抛弃电子轨道的概念才能完全解释光谱的精细结构。
玻尔模型的问题
玻尔模型将经典力学的规律应用于微观的电子,不可避免地存在一系列问题。根据经典电动力学,做加速运动的电子会辐射出电磁波,致使能量不断损失,而玻尔模型无法解释为什么处于定态中的电子不发出电磁辐射。玻尔模型对跃迁的过程描写含糊。因此玻尔模型提出后并不被物理学界所欢迎,还遭到了包括卢瑟福 、薛定谔 在内的诸多物理学家的质疑。玻尔曾经的导师、剑桥大学 的约瑟夫·汤姆孙 拒绝对其发表评论。薛定谔甚至评价说是“糟透的跃迁”[ 10] 。
此外,玻尔模型无法揭示氢原子光谱的强度和精细结构,也无法解释稍微复杂一些的氦原子的光谱,以及更复杂原子的光谱。因此,玻尔在领取1922年诺贝尔物理学奖 时称:“这一理论还是十分初步的,许多基本问题还有待解决。”
玻尔模型引入了量子化的条件,但它仍然是一个“半经典半量子”的模型。完全解决原子光谱的问题必须彻底抛弃经典的轨道概念。尽管玻尔模型遇到了诸多困难,然而它显示出量子假说的生命力,为经典物理学向量子物理学发展铺平了道路。
参阅
註釋
参考文献
^
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^ 3.0 3.1 3.2 3.3 Pais, Abraham. Niels Bohr's Times, In Physics, Philosophy and Polity . Oxford: Clarendon Press. 1991. ISBN 978-0-19-852049-8 (英语) .
^ 拉塞福, 歐尼斯特 , The Scattering of α and β Particles by Matter and the Structure of the Atom, Philosophical Magazine, May 1911, 21 : p. 669–688, doi:10.1080/14786440508637080
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^ Bohr, Niels. On the Constitution of Atoms and Molecules, Part II Systems Containing Only a Single Nucleus (PDF) . Philosophical Magazine. 1913b, 26 (153): 476–502 [2019-05-27 ] . doi:10.1080/14786441308634993 . (原始内容存档 (PDF) 于2017-12-15) (英语) .
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