Sur la recommandation de l'archevêque Guillaume de Mayence, le roi Otton l'envoie en 961 diriger une mission évangélisatrice à Kiev, à la demande de la régente Olga, convertie à Constantinople en 957. Mais à Kiev, le fils d'Olga, Sviatoslav, qui est resté païen, prend le pouvoir. La mission est attaquée dès son entrée en Russie, des prêtres sont tués, et Adalbert échappe de peu à la mort. Il rentre à Mayence en 962 où il écrit la suite de la chronique universelle de Réginon de Prüm pour les années 907 à 967.
En 966, Adalbert est nommé par Otton Ierabbé de Wissembourg en Alsace. Il adopte la réforme monastique de l'abbaye de Gorze. En 967, il accompagne en Italie Otton, désormais empereur. Le pape Jean XIII confirme la fondation de l'archidiocèse de Magdebourg au synode de Ravenne en avril 967. Le , Adalbert devient le premier évêque titulaire du diocèse de Magdebourg avec le consentement du pape et de l'empereur, avec pour mission d'évangéliser les Slaves au-delà de l'Elbe[1].