Bien que considéré trop à gauche par la majorité de son parti, il devient chef du SNP pour la première fois en 1990, après en avoir été le vice-chef entre 1987 et 1990. À cette époque, le SNP n’avait que quatre députés au Parlement, mais sa grande combativité lui permit de gagner davantage de voix.
Bataille pour la dévolution
En 1997, après l’élection du gouvernement travailliste à Londres, il mène avec son parti une campagne pour la dévolution. Décision difficile, particulièrement pour les durs du parti ; mais qui s’avère finalement payante puisque trois Écossais sur quatre votent pour un Parlement décentralisé.
Mise en retrait temporaire en Écosse
En 2000, il crée la surprise en renonçant à son siège de leader du SNP. Il se justifie en expliquant qu’après dix années passées à la tête du parti, il veut renouveler la direction.
Il reste cependant le leader du groupe parlementaire siégeant à Westminster, où il se fait remarquer pour son opposition à la guerre en Irak, accusant sur un ton virulent le Premier ministre Tony Blair de « mensonge ».
Après la démission de son remplaçant John Swinney au poste de chef du SNP, il décide de se représenter, et reprend la tête du parti en août 2004.
Le , il est élu député du Parlement écossais dans la circonscription de Gordon au nord d'Aberdeen. Le suivant, il est élu Premier ministre d'Écosse par le Parlement et forme un gouvernement minoritaire. À l'issue des élections parlementaires de , le SNP remporte la majorité absolue et Salmond est réélu Premier ministre alors qu'il est désormais élu d'Aberdeenshire East, et ce jusqu'en 2016. Le , il prend la décision d'organiser un référendum sur l'indépendance qui se tient le [1]. Le lendemain, le , à la suite de la victoire du « non » qui rassemble une majorité de 55,4 % des suffrages contre 44,6 % pour le « oui », Alex Salmond déclare assumer la responsabilité de l'échec du « oui » et annonce sa démission de ses fonctions de chef du Parti national écossais et de Premier ministre. Nicola Sturgeon, vice-Première ministre, lui succède à la tête du SNP le suivant, avant d'être élue Première ministre par le Parlement écossais le [2].
Retour à la Chambre des Communes
Lors des élections générales britanniques de 2015, Salmond est réélu comme député de la circonscription de Gordon. Après sa victoire, il déclare que « le lion écossais a rugi à travers le pays »[3].
Le 21 novembre 2019, Salmond plaide non coupable devant la Haute cour écossaise à Édimbourg. Il est accusé d'agressions sexuelles, dont deux tentatives de viol sur dix femmes au total[4]. Le 23 mars 2020, il est acquitté des accusations de tentatives de viol et d'agressions sexuelles.