Fils de William Mayne, il est baptisé le dans la religion anglicane. Son oncle, prêtre au sein de l'Église d'Angleterre, lui paie ses études à la Barnstaple Grammar School. Il est lui-même ordonné prêtre à l'âge de dix-sept ans, et devient recteur au village de Huntshaw. Il fréquente ensuite l'université de St Alban Hall et le St John's College à Oxford, où il est également aumônier. Il en sort diplômé en 1570.
La conversion au catholicisme
À Oxford, il rencontre notamment Edmond Campion ou encore Grégoire Martin, qui l'influencent au point qu'il se convertit au catholicisme. À la fin de l'année 1570, une lettre lui étant adressée par le père Martin, tombe entre les mains de l'évêque anglican de Londres, qui tente alors de le faire arrêter. Mais, averti par Thomas Ford, il réussit à y échapper et s'enfuit à Douai, dans les Pays-Bas espagnols.
Il est ordonné prêtre catholique à Douai en 1575. Le 7 février de l'année suivante, il obtient un baccalauréat en théologie à l'Université de Douai. Le 24 avril suivant, il part en mission en Angleterre, en compagnie du père John Payne.
Le martyre
Considérés comme des agents du pape, les missionnaires de Douai sont accusés de vouloir renverser la reine. C'est pourquoi, le , les officiers de la couronne arrêtent le père Maynes, qui est également accusé d'avoir amené en contrebande une bulle pontificale. Bien que ces accusations ne peuvent être prouvées, il est condamné à mort.
Le , il est pendu, éventré et écartelé. Ses entrailles sont brûlées et ses membres sont empalés sur des poteaux dans les villes de Wadebridge, Tregony, Barnstaple et Bodmin.
Vénération
Il est béatifié le par le pape Léon XIII, puis canonisé le par le pape Paul VI. Il est l'un des quarante martyrs d'Angleterre et du pays de Galles, représentant toutes les victimes innocentes des persécutions anti-catholiques qui ont péri durant une longue période, entre 1535 et 1679. Il est également le premier prêtre du séminaire mort pour sa foi. Il est célébré individuellement le 29 novembre ainsi que le 25 octobre en tant que martyr d'Angleterre.
