La région a été intégrée administrativement à l’empire russe au cours des partitions de la Pologne de 1793-1795. Initialement formé comme gouvernement d’Iziaslav (d’après sa capitale) le gouvernement est agrandi lors du Troisième partage de la Pologne et prend le nom de gouvernement de Volhynie (capitale : Novograd-Volynsk). En 1804 la capitale est déplacée à Jitomir.
La paix de Riga de 1921, mettant fin à la guerre soviéto-polonaise, attribue la majorité du territoire du gouvernement à la Deuxième République de Pologne. Le gouvernement existe encore dans sa partie orientale sous administration soviétique jusqu’à sa dissolution en 1925.
En 1897 la population du gouvernement était de 2 989 482 habitants, dont 70,1 % d’Ukrainiens ruthènes, 13,2 % de Juifs, 6,2 % de Polonais, 5,7 % d’Allemands, 3,5 % de Russes et une minorité tchèque.