Rentré en France en 1802[3], il eut maille à partir avec la police impériale, et subit une détention de neuf mois[3], malgré l'intervention de sa parente, la comtesse de La Rochefoucauld, dame d'honneur de l'impératrice Joséphine[3]. Deux ans après, il refusa, de l'empereur Napoléon Ier, le grade de général de division, et la restitution d'une somme de 700 000 francs qu'il revendiquait[3].
Le baron de la Rochefoucauld était membre des commissions chargées, depuis 1814 jusqu'en 1818, de l'examen des services des anciens émigrés et Vendéens[2]. Il fut appelé au gouvernement de la XIIedivision militaire en , et a présidé le conseil général du département de l'Aude en 1825[2].
Il donna sa démission de pair en 1832[3] et succomba deux ans plus tard des suites d'une paralysie dont il avait été frappé en 1830, en apprenant la fausse nouvelle de la mort de son fils, capitaine dans la garde royale, lors des événements de Juillet[3].
Pierre Aimé de La Rochefoucauld-Bayers (1764-1822), seigneur du Breuil, capitaine de vaisseau, etc.
Il épousa, le à Dubno (en Volhinie, province russe)[2], Denise-Jeanne-Catherine ( † 1837), fils de Denis Jean (1737-1818), marquis de Mauroy, lieutenant général des armées du Roi, gouverneur de Tarascon, grand'croix de Saint-Louis, dont il eut un seul fils :
« Jean, baron De La Rochefoucauld », dans Jean-Baptiste-Pierre Jullien de Courcelles, Histoire généalogique et héraldique des pairs de France : des grands dignitaires de la couronne, des principales familles nobles du royaume et des maisons princières de l'Europe, précédée de la généalogie de la maison de France, vol. 12 vol., t. VIII, , 378 p. [détail de l’édition] (lire en ligne), p. 129-130