La protonolyse est le clivage d'une liaison chimique par un acide. Il en existe de nombreux exemples en chimie organométallique car cette réaction requiert des liaisons polaires M^δ+−R^δ−, où δ+ et δ− représentent des charges électriques partielles, respectivement positive et négative, sur les atomes liés. De telles liaisons traitées avec des acides sont clivés par les protons H⁺ libérés par ces acides :

M−R + HX ⟶ M−X + H−R.

L'hydrolyse est un cas particulier de protonolyse dans lequel X ci-dessus représente un hydroxyle OH, ce qui revient au clivage d'une liaison chimique par une molécule d'eau. Les composés susceptibles d'être hydrolysés sont également sujets aux protonolyses.

L'anion borohydrure BH₄⁻ est susceptible de réagir avec des acides même faibles, conduisant à la protonolyse d'une ou plusieurs de ses liaisons B−H^[1]. La protonolyse du borohydrure de sodium NaBH₄ avec l'acide acétique CH₃COOH donne le triacétoxyborohydrure de sodium (en) Na[(CH₃COO)₃BH]^[2] :

NaBH₄ + 3 CH₃COOH ⟶ Na[(CH₃COO)₃BH] (en) + 3 H₂.

On observe de même la protonolyse du triéthylborane (CH₃CH₂)₃B par des acides carboxyliques R−COOH^[3]. Il se produit des réactions apparentées pour les hydrures d'autres éléments électropositifs tels que le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH₄.

Les alkylates de nombreux métaux sont sujets aux protonolyses. Ceux de métaux très électropositifs tels que le zinc, l'aluminium et le lithium, l'eau est suffisamment acide pour hydrolyser ces composés. La protonolyse avec des acides minéraux est parfois employée pour éliminer des ligands organiques d'un complexe métallique^[4].

Les substances minérales contenant des anions très fortement chargés sont susceptibles d'être protonolysés. Les dérivés des anions nitrure N³⁻, phosphure P³⁻ et siliciure Si⁴⁻ s'hydrolysent en donnant respectivement de l'ammoniac NH₃, de la phosphine PH₃ et du silane SiH₄. Il se produit des réactions semblables avec les molécules contenant des liaisons M−NR₂, M−PR₂ et M−SiR₃^[5].

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