Ministre de la Justice entre 1993 et 1995, il est nommé président du Conseil des ministres en 1996, à la tête d'une coalition de centre gauche défaite aux législatives de 1997. Il retrouve le gouvernement, comme ministre des Affaires étrangères, en 2001, puis prend en 2005 la présidence de la Diète pour les quelques mois précédant la fin de la législature. Dans le même temps, il se présente à l'élection présidentielle de la même année, mais se retire avant le premier tour. Il se retire alors de la vie publique, avant d'être élu au Sénat en 2007. Il échoue deux ans plus tard à devenir secrétaire général du Conseil de l'Europe.
Carrière d'universitaire sous la Pologne communiste
Il commence à travailler en 1972, comme assistant, puis professeur adjoint au département de l'organisation de l'institut de droit international de la faculté de droit de son université, et quitte la ZSP l'année suivante. Il passe avec succès son doctorat de droit international public en 1978, et passe un an à l'université Columbia entre 1980 et 1981, grâce à une bourse Fulbright.
Du communisme à la social-démocratie
Il met fin à toute activité politique et professionnelle en 1985 et part s'installer dans sa belle-famille, à Kalinówka Kościelna, en Podlachie. Il y revient cependant, quatre ans plus tard, à l'occasion des négociations de la « table ronde », et est élu député à la Diète sur les listes du PZPR. Il quitte le parti l'année suivante et adhère à la nouvelle Social-démocratie de la république de Pologne (SdRP), tout en prenant la présidence du groupe des députés sociaux-démocrates à la Diète. Le , il se présente au premier tour de l'élection présidentielle et remporte 9,21 % des voix, terminant à la quatrième place.
Wakdemar Pawlak démissionne le et Włodzimierz Cimoszewicz retourne à la Diète, dont il est désigné vice-président jusqu'en 1996, lorsqu'il est choisi pour remplacer Aleksander Kwaśniewski à la présidence de la commission constitutionnelle.
Alors qu'il avait annoncé, le 18 mai, qu'il ne souhaitait pas être candidat à l'élection présidentielle de l'automne, il annonce le 28 juin qu'il compte se présenter, justifiant ce revirement par une demande des citoyens. Bien qu'il soit membre de la SLD, il déclare vouloir concourir en indépendant. Sa formation lui apporte cependant son appui le 3 juillet, de même que l'Union de gauche (UL) et les jeunes de la SLD (FMSD). La première dame Jolanta Kwaśniewska prend la direction de son comité de campagne. Peu après cette annonce de candidature, il est convoqué par une commission d'enquête parlementaire, à laquelle il refuse de se rendre en accusant sept de ses huit membres d'être politiquement orientés. Les charges contre lui sont finalement abandonnées, mais il renonce à sa candidature le 14 septembre, affirmant être l'objet d'une campagne mettant en cause son honneur et celui de sa famille. Il ne donne aucune consigne de vote.
Fin des années 2000 : Sénat et Conseil de l'Europe