A causa della mancanza di un accordo sulla nomina del vescovo, Ignaz Heinrich von Wessenberg, ultimo amministratore della diocesi di Costanza, continuò ad amministrare la nuova arcidiocesi fino alla nomina del primo arcivescovo di Friburgo, Bernhard Boll, nel 1827.
Il capitolo dei canonici della cattedrale, in forza della bolla Ad dominici gregis custodiam dell'11 aprile 1827[4] e del concordato fra Santa Sede e Repubblica di Baden del 12 ottobre 1932,[5] gode del diritto di eleggere i propri vescovi, su una terna di nomi proposta dalla Santa Sede; in seguito l'eletto riceve la nomina formale e canonica del papa.
L'assenza di un concordato esplicito tra la Santa Sede e il governo del Granducato di Baden rese difficili i rapporti tra Chiesa e Stato nei primi decenni di vita dell'arcidiocesi, in particolare durante l'episcopato di Hermann von Vicari (1843-1868), che subì l'arresto e la reclusione, per una sola settimana, nel proprio palazzo episcopale.[6] Alla morte dell'arcivescovo, non fu possibile nessuna nuova elezione e la sede rimase vacante per 14 anni, governata dall'ausiliare Lothar von Kübel, vescovo titolare di Leuce.[7]
I rapporti tra Stato e Chiesa migliorarono verso la fine del secolo, e in particolare con la nuova costituzione dello Stato di Baden del 1919, che abolì il controllo dello Stato su tutte le attività della Chiesa. Questo permise, tra le altre cose, la fondazione nell'arcidiocesi di comunità religiose, fino a quel momento vietate.[8]
Il 13 agosto 1930, con la bolla Pastoralis officii nostri di papa Pio XI, fu ristrutturata la provincia ecclesiastica di Friburgo, che perse le suffraganee di Limburgo e di Fulda, passate rispettivamente alle province ecclesiastiche di Colonia e di Paderborn.[9]
Dal 1935 l'arcivescovo Conrad Gröber si fece un aperto oppositore del nazionalsocialismo. Diciassette sacerdoti della diocesi saranno deportati in campi di concentramento; dieci di loro vi troveranno la morte.
Dal 1º gennaio 2008 l'arcidiocesi ha adottato una suddivisione in 26 decanati.