In seguito entrò militarmente al servizio del duca di LorenaCarlo e partecipò all'assedio di Buda. Nel 1687 Giacomo II, divenuto re, nominò il figlio duca di Berwick, conte di Tinmouth e barone Bosworth; in seguito alle nomine James tornò sul continente e partecipò alla Mohács, in Ungheria dove combatté i turchi.
Dopo la battaglia tornò in Inghilterra, dove fu nominato Governatore di Portsmouth e ricevette gli onori spettanti ai cavalieri dell'Ordine della Giarrettiera, divenendone membro. Tuttavia James non riuscì a ricoprire a lungo queste cariche, vista l'invasione di Guglielmo d'Orange, che portò alla cosiddetta "gloriosa rivoluzione" e alla deposizione di Giacomo II. In seguito alla deposizione del padre, James partecipò alla guerra di Giacomo II contro Guglielmo d'Orange, divenuto re d'Inghilterra, in Irlanda nel tentativo di recuperare il trono. Il duca prese parte della battaglia del Boyne, lo scontro più notevole della campagna, che vide sconfitto definitivamente Giacomo II. Esiliato in Francia, entrò a far parte dell'esercito di Luigi XIV e combatté durante la guerra dei nove anni nelle battaglie di Steenkerque e di Landen. James venne addirittura catturato ma venne in seguito subito liberato.
Come soldato James è ricordato come un comandante dotato di coraggio e abnegazione. Si distinse durante la guerra di successione spagnola e, dopo aver condotto una fortunata spedizione contro Nizza nel 1706, Luigi XIV lo nominò Maresciallo di Francia. Il 25 aprile 1707, il duca di Berwick, inglese a capo di una armata francese, sconfisse nella battaglia di Almansa, Henri de Massue, francese a capo di una armata inglese.
James sposò Honora Burke, contessa di Lucan, vedova del comandante giacobita Patrick Sarsfield, I conte di Lucan, il 26 marzo 1695. La coppia ebbe un figlio:
James FitzJames o Jacobo Francisco Fitz-James Stuart (21 ottobre 1696 - 2 giugno 1738), secondo duca di Berwick, secondo duca di Liria, secondo duca di Xérica. Sposò la duchessa Catalina Ventura Colón de Portugal, discendente da Cristoforo Colombo.
Il 18 aprile 1700 James si risposò, con Anne Bulkeley, dalla quale ebbe dieci figli.