Si basa sull'emissione di luce a determinate frequenze da parte degli atomi di un campione, eccitati per via termica. Sullo stesso principio si basano i fuochi d'artificio.
Una piccola quantità di campione – o di una sua soluzione in acido cloridrico o acido nitrico viene posta su un filo di platino o di nichel-cromo, solitamente tenuto tramite una bacchetta di vetro, e immersa nella fiamma ossidante di un bruciatore a gas, ad esempio il becco di Bunsen. L'utilizzo dell'acido cloridrico per diluire la sostanza da analizzare oppure semplicemente per ripulire il filo dopo ogni analisi permette la reazione di doppio scambio con i sali che si studiano, portando alla formazione di cloruri che si osservano meglio durante lo svolgimento della colorazione alla fiamma. Si parte dalla base della fiamma, caratterizzata da una temperatura minore (circa 300 °C) e che permette di osservare i cationi, che necessitano di energia minore per essere osservati, fino ad arrivare alla zona di fusione (caratterizzata da temperatura di circa 1400 °C) dove si osservano i cationi restanti, del II gruppo e dei metalli di transizione, che necessitano di energia maggiore.
Gli atomi del metallo presenti nel campione, che grazie all'energia termica sono passati a uno stato eccitato, conferiscono alla fiamma un colore tipico, dal quale se ne deduce la presenza. Il colore è dato dallo spettro di emissione dello ione.
Il fenomeno è dovuto infatti ad eccitazioni elettroniche e alle relative riemissioni radiative da e per orbitali atomici, che essendo ad energia quantizzata, corrispondono a salti di energia discreti ben precisi e dipendenti dall'elemento considerato, secondo la nota equazione di Planck: E = hf, in cui h è la costante di Planck ed f è la frequenza corrispondente al salto elettronico di energia E. Ogni elemento emetterà più radiazioni elettromagnetiche che sommate tra loro daranno alla fiamma la colorazione tipica percepita dall'occhio umano.
intenso e persistente, può mascherare la presenza di altri colori: è consigliabile usare degli schermi a base di vetri al cobalto per osservare la presenza di altri colori e pulire molto bene il filo metallico dopo il test
i colori collegati alla tabella hanno solo un valore indicativo
Qualora nel campione siano presenti sia sodio che potassio, il colore lilla di quest'ultimo risulta coperto dal giallo del primo. In questo caso, per verificare la presenza del potassio si osserva la fiamma attraverso un vetro blu al cobalto. Il giallo del sodio viene oscurato, se è presente potassio la fiamma appare color violetto.
