ポスト-ハートリー-フォック法

計算化学において、ポスト-ハートリー-フォック法（ポスト-ハートリー-フォックほう、英: Post–Hartree–Fock methods）は、ハートリー–フォック法（平均場近似）を改善するために開発された一連の手法である。ポスト-ハートリー-フォック法によって電子相関エネルギーが加えられる。何れも波動関数として複数のスレイター行列式の線形結合をとったものを使っており、計算精度を上げるに従って計算コストは飛躍的に増大する。

詳細

一般に、自己無撞着場（SCF）手順は多体シュレーディンガー方程式とその解の集合の性質に関していくつかの仮定を行う。

分子では、ボルン–オッペンハイマー近似が本質的に仮定される。真の波動関数はそれぞれの核の座標の関数でもあるべきである。
典型的には、相対論的効果は完全に無視される。運動量演算子は完全に非相対論的であると仮定される。
基底関数系は有限の数の直交関数から構成される。真の波動関数は完全（無限）基底関数系からの関数の線形結合である。
エネルギー固有関数は1電子波動関数の積であると仮定される。波動関数の反対称化から生じる交換エネルギーの効果を超える電子相関の効果は完全に無視される。

研究される大多数の系、特に励起状態や分子解離反応といった過程について、4項目目が間違いなく最も重要である。結果として、「ポスト-ハートリー-フォック法」という用語は典型的に系の電子相関を近似する手法に対して用いられる。

大抵、ポスト-ハートリー-フォック法^[1]^[2]はハートリー-フォック計算よりも正確な結果を与えるが、精度の向上には計算コストの増大という代償が伴う。

ポスト-ハートリー-フォック法

配置間相互作用（CI）^[3]^[4]
結合クラスター法（CC）^[5]^[6]^[7]
多配置時間依存ハートリー（英語版）（MCTDH）^[8]
メラー–プレセット摂動理論（MP2^[9]、MP3、MP4^[10]等）
2次的配置間相互作用（英語版）（QCI）^[11]
量子化学複合手法（英語版）（G2^[12]、G3^[13]、CBS、T1^[14]等）

出典

^ “Post–Hartree–Fock Methods”, Methods of Molecular Quantum Mechanics, John Wiley & Sons, Ltd, (2009), pp. 133–139, doi:10.1002/9780470684559.ch8, ISBN 9780470684559
^ DaCosta, Herbert (2011). Rate Constant Calculation for Thermal Reactions : Methods and Applications. John Wiley & Sons. ISBN 9781118166123. OCLC 769342424
^ David Maurice & Martin Head-Gordon (May 10, 1999). “Analytical second derivatives for excited electronic states using the single excitation configuration interaction method: theory and application to benzo[a]pyrene and chalcone”. Molecular Physics (Taylor & Francis) 96 (10): 1533–1541. Bibcode: 1999MolPh..96.1533M. doi:10.1080/00268979909483096.
^ Martin Head-Gordon; Rudolph J. Rico; Manabu Oumi & Timothy J. Lee (1994). “A doubles correction to electronic excited states from configuration interaction in the space of single substitutions”. Chemical Physics Letters (Elsevier) 219 (1–2): 21–29. Bibcode: 1994CPL...219...21H. doi:10.1016/0009-2614(94)00070-0. https://zenodo.org/record/1253844.
^ George D. Purvis & Rodney J. Bartlett (1982). “A full coupled‐cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples”. The Journal of Chemical Physics (The American Institute of Physics) 76 (4): 1910–1919. Bibcode: 1982JChPh..76.1910P. doi:10.1063/1.443164.
^ Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks; John A. Pople & Martin Head-Gordon (March 24, 1989). “A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories”. Chemical Physics Letters (Elsevier Science) 157 (6): 479–483. Bibcode: 1989CPL...157..479R. doi:10.1016/S0009-2614(89)87395-6.
^ Troy Van Voorhis & Martin Head-Gordon (June 19, 2001). “Two-body coupled cluster expansions”. The Journal of Chemical Physics (The American Institute of Physics) 115 (11): 5033–5041. Bibcode: 2001JChPh.115.5033V. doi:10.1063/1.1390516.
^ H. D. Meyer; U. Manthe & L. S. Cederbaum (1990). “The multi-configurational time-dependent Hartree approach”. Chem. Phys. Lett. 165 (73): 73–78. Bibcode: 1990CPL...165...73M. doi:10.1016/0009-2614(90)87014-I.
^ Chr. Møller & M. S. Plesset (October 1934). “Note on an Approximation Treatment form Many-Electron Systems”. Physical Review (The American Physical Society) 46 (7): 618–622. Bibcode: 1934PhRv...46..618M. doi:10.1103/PhysRev.46.618.
^ Krishnan Raghavachari & John A. Pople (February 22, 1978). “Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy”. International Journal of Quantum Chemistry (Wiley InterScience) 14 (1): 91–100. doi:10.1002/qua.560140109.
^ John A. Pople; Martin Head‐Gordon & Krishnan Raghavachari (1987). “Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies”. The Journal of Chemical Physics (American Institute of Physics) 87 (10): 5968–35975. Bibcode: 1987JChPh..87.5968P. doi:10.1063/1.453520.
^ Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks & John A. Pople (February 15, 1991). “Gaussian‐2 theory for molecular energies of first‐ and second‐row compounds”. The Journal of Chemical Physics (The American Institute of Physics) 94 (11): 7221–7231. Bibcode: 1991JChPh..94.7221C. doi:10.1063/1.460205.
^ Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Paul C. Redfern; Vitaly Rassolov & John A. Pople (July 22, 1998). “Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms”. The Journal of Chemical Physics (The American Institute of Physics) 109 (18): 7764–7776. Bibcode: 1998JChPh.109.7764C. doi:10.1063/1.477422.
^ William S. Ohlinger; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier & Warren J. Hehre (January 2009). “Efficient Calculation of Heats of Formation”. The Journal of Physical Chemistry A (ACS Publications) 113 (10): 2165–2175. Bibcode: 2009JPCA..113.2165O. doi:10.1021/jp810144q. PMID 19222177.

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