Volkoff werd geboren als zoon van Russische emigranten. Hij behaalde een licentie in klassieke talen en een doctoraat in de wijsbegeerte. Na zijn studies was hij eerst leraar Engels te Amiens (1955-1957). Van 1957-1962 diende hij in het Franse leger en streed mee in de Algerijnse Oorlog. Na zijn demobilisatie trok hij naar de Verenigde Staten waar hij eerst als vertaler werkte (1963-1965) en later Frans en Russisch doceerde (1966-1977). In 1979 keerde hij terug naar Frankrijk en werkte sindsdien alleen nog als schrijver.
In totaal publiceerde hij een honderdtal boeken. Meermaals mocht hij letterkundige prijzen in ontvangst nemen: onder andere Prix Chateaubriand, Prix Jules Verne, Grand Prix du roman de l'Académie française, en de Prix Daudet, die in 2003 aan hem werd toegekend door de luisteraars van Radio Courtoisie.
Volkoff was praktiserend Katholiek en anti-modernistisch. Hij zette zich fel af tegen decadentie en alles wat naar marxisme neigde. In de Franse rechterzijde was hij een graag gezien figuur.
Werken
Romans
Métro pour l'enfer (Science-fiction, Le Rayon Fantastique ; réédité bien plus tard dans une autre collection)
L'Agent triple (Julliard)
Les Mousquetaires de la République (La Table Ronde)