Azotki

Azotki – nieorganiczne związki chemiczne, będące formalnie pochodnymi amoniaku, NH₃, w którym wszystkie wiązania N–H zostały zastąpione wiązaniami z innymi pierwiastkami^[1]. W azotkach azot ma stopień utlenienia −III i jest trójwiązalny, Wzór ogólny: MI3N (nie jest spełniony dla azotków międzywęzłowych). Azotki są dużą klasą związków o szerokim zakresie właściwości i zastosowań^[2]. Jon azotkowy, N^3–, nigdy nie występuje w roztworach ponieważ ze względu na jego silną zasadowość zostaje protonowany.

Klasyfikacja

Azotki mogą być klasyfikowane w zależności od charakteru dominującego typu wiązań. Azotki jonowe powstają, gdy drugim pierwiastkiem jest metal silnie elektrododatni, jak na przykład lit, tworząc jonowy azotek litu. Azotki metaliczne często tworzą się w połączeniach z metalami przejściowymi, na przykład z żelazem, tworząc azotek żelaza. W przypadku połączeń azotu z metalami mniej elektrododatnimi lub z niemetalami powstają związki posiadające przewagę wiązania kowalencyjnego, jak na przykład stały azotek glinu czy amoniak. Azotków nie należy mylić z azydkami – pochodnymi kwasu azotowodorowego, HN₃.

Otrzymywanie

Przykładowe metody otrzymywania^[2]:

bezpośrednio z pierwiastków w wysokiej temperaturze:

3Ca + N
2 → Ca
3N
2

reakcja z amoniakiem w wysokiej temperaturze:

3Mg + 2NH
3 → Mg
3N
2 + 3H
2↑

termiczny rozkład amidków:

3Zn(NH
2)
2 → Zn
3N
2 + 4NH
3↑

przy czym dany amidek może być otrzymywany in situ, np.:

3Ca + 6NH
3 → 3[Ca(NH
2)
2] → Ca
3N
2 + 3H
2↑ + 4NH
3↑

redukcja tlenku metalu w obecności azotu:

Al
2O
3 + 3C + N
2 → 2AlN + 3CO↑

redukcja halogenku metalu w obecności azotu:

ZrCl
4 + 4H
2 + N
2 → 2ZrN + 3CO↑

Przykłady azotków

Klasyfikacja tak szerokiej grupy związków jest w pewnym stopniu arbitralna. Związki, gdzie azot nie występuje na −III stopniu utlenienia nie są zwykle określane mianem azotków, np. trójchlorek azotu, amoniak lub aminy.

Azotki metali bloku s

Tylko jeden azotek metali alkalicznych jest stabilny – różowo-czerwony azotek litu (Li₃N), który tworzy się podczas spalania litu w atmosferze azotu. Otrzymano również nietrwały azotek sodu, który łatwo rozkłada się do wolnych pierwiastków. Powstaje on w reakcji sodu z azotem aktywowanym wyładowaniami elektrycznymi (gdy proces prowadzi się dłużej niż 5 min powstaje również azydek sodu, NaN
3). Istnieją doniesienia o analogicznej syntezie azotków wyższych metali alkalicznych, jednak są one bardzo nietrwałe i zostały bardzo słabo scharakteryzowane^[3].

Azotki metali ziem alkalicznych mają ogólny wzór M₃N₂, np. Be
3N
2 lub Mg
3N
2. Są trwalsze od azotków metali alkalicznych i są dobrze poznane. Występują w licznych odmianach strukturalnych^[3]. Łatwo hydrolizują w kontakcie z wilgocią zawartą w powietrzu oraz w wyniku działania wody lub kwasów (podobnie zachowuje się azotek cynku):

Li
3N + 3H
2O → 3LiOH + NH
3↑

Ca
3N
2 + 6H
2O → 3Ca(OH)
2 + 2NH
3↑

Zn
3N
2 + 6H
2O → 3Zn(OH)
2 + 2NH
3↑

Azotki metali bloku p

Azotek boru występuje pod kilkoma postaciami polimorfizm. Azotki krzemu i fosforu są również poznane, ale tylko ten drugi ma znaczenie przemysłowe. Azotki glinu, galu i indu przyjmują diamentopodobną strukturę wurcytu, w której atomy zajmują tetraedryczne położenia. Na przykład, w azotku glinu, każdy atom glinu posiada cztery otaczające go atomy azotu na narożach tetraedru i podobnie każdy atom azotu posiada cztery sąsiadujące z nim atomy glinu, znajdujące się w narożach tetraedru. Znany jest azotek talu(I) Tl₃N, natomiast nie jest znany azotek talu(III) TlN co jest następstwem efektu biernej pary elektronowej.

Azotki metali przejściowych

W 3 grupie układu okresowego znany jest tylko azotek skandu (ScN). W grupach 4, 5 i 6 metali przejściowych, w których znajduje się tytan, wanad i chrom wszystkie tworzą azotki. Charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia i odpornością chemiczną, przedstawicielem tego typu azotków jest azotek tytanu. Czasami te substancje są nazywane "azotkami międzywęzłowymi".
Azotki grupy 7 i 8 łatwo ulegają rozkładowi. Na przykład, azotek żelaza, Fe₂N rozkłada się przy 200 °C. Azotki platyny i osmu mogą zawierać cząsteczki N₂, stąd też nie powinny być nazywane azotkami^[4]^[5].
Do azotków metali grupy 11 należy m.in. Cu₃N, a do azotków grupy 12 Zn₃N₂.

Azotki cząsteczkowe

Wiele metali tworzy kompleksy azotkowe. Pierwiastki grupy głównej również tworzą pewne azotki cząsteczkowe. Cyjan ((CN)₂) i tetraazotek tetrasiarki (S₄N₄) są rzadkimi przykładami podwójnych azotków cząsteczkowych. Rozpuszczają się one w rozpuszczalnikach apolarnych. Oba podlegają polimeryzacji. S₄N₄ jest bardziej trwały niż analogiczny Se₄N₄. Ogrzewanie S₄N₄ daje polimer.

Zastosowanie

Azotki ze względu na różnorodność swoich właściwości mają bardzo szerokie spektrum zastosowań. Azotki charakteryzujące się wysoką twardością i ogniotrwałością, jak azotek tytanu czy azotek boru znajdują zastosowanie między innymi w produkcji ostrzy narzędzi tnących i skrawających, ogniotrwałych naczyń laboratoryjnych i pokryć ochronnych. Azotek galu znalazł zastosowanie w wytwarzaniu m.in. niebieskiego lasera. Tak jak niektóre tlenki, azotki mogą absorbować wodór i są rozważane pod kątem magazynowania wodoru, np. azotek litu.

Zobacz też

amidki (MI NH 2), imidki (MI2NH)
azydki (MI
N
3)
fosforki (MI3P)

Przypisy

↑ Jerzy Chodkowski (red.): Mały słownik chemiczny. Wyd. V. Warszawa: Wiedza Powszechna, 1976.
↑ ^a ^b Nitrides, azides and nitrido complexes, [w:] Norman N.N.N. Greenwood Norman N.N.N., AlanA. Earnshaw AlanA., Chemistry of the Elements, wyd. 2, Oxford–Boston: Butterworth-Heinemann, 1997, s. 417–420, ISBN 0-7506-3365-4 (ang.).
↑ ^a ^b Duncan H.D.H. Gregory Duncan H.D.H., Nitride chemistry of the s-block elements, „Coordination Chemistry Reviews”, 215 (1), 2001, s. 301-345, DOI: 10.1016/S0010-8545(01)00320-4 (ang.).
↑ Javier A.J.A. Montoya Javier A.J.A. i inni, OsN₂: Crystal structure and electronic properties, „Applied Physics Letters”, 90 (1), 2007, art. nr 011909, DOI: 10.1063/1.2430631 (ang.).
↑ L.L. Šiller L.L. i inni, Gold film with gold nitride—A conductor but harder than gold, „Applied Physics Letters”, 86 (22), 2005, art. nr 221912, DOI: 10.1063/1.1941471 (ang.).

[Słownik_chemiczny-1] Jerzy Chodkowski (red.): Mały słownik chemiczny. Wyd. V. Warszawa: Wiedza Powszechna, 1976.

[GECotE-2] Nitrides, azides and nitrido complexes, [w:] Norman N.N.N. Greenwood Norman N.N.N., AlanA. Earnshaw AlanA., Chemistry of the Elements, wyd. 2, Oxford–Boston: Butterworth-Heinemann, 1997, s. 417–420, ISBN 0-7506-3365-4 (ang.).

[NitrideChem-3] Duncan H.D.H. Gregory Duncan H.D.H., Nitride chemistry of the s-block elements, „Coordination Chemistry Reviews”, 215 (1), 2001, s. 301-345, DOI: 10.1016/S0010-8545(01)00320-4 (ang.).

[OsN2-4] Javier A.J.A. Montoya Javier A.J.A. i inni, OsN₂: Crystal structure and electronic properties, „Applied Physics Letters”, 90 (1), 2007, art. nr 011909, DOI: 10.1063/1.2430631 (ang.).

[gold-5] L.L. Šiller L.L. i inni, Gold film with gold nitride—A conductor but harder than gold, „Applied Physics Letters”, 86 (22), 2005, art. nr 221912, DOI: 10.1063/1.1941471 (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]