Аммиак
Аммиа́к (нитрид водорода, гидрид азота, аммониа́к, химическая формула — NH3) — бинарное неорганическое химическое соединение, молекула которого состоит из одного атома азота и трёх атомов водорода. При нормальных условиях, аммиак — это бесцветный газ с резким характерным запахом. Аммиак относится к числу важнейших продуктов химической промышленности, ежегодное его мировое производство превышает 180 млн тонн. Возможное его использование в качестве энергоносителя может привести к увеличению спроса на аммиак до миллиардов тонн в год.[источник не указан 529 дней] Физические свойстваПлотность аммиака почти вдвое меньше, чем у воздуха. Токсичен, ПДКр.з. составляет 20 мг/м3 — 4-й класс опасности (малоопасные вещества) в соответствии ГОСТ 12.1.007-76. Растворимость аммиака в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R — англ. refrigerant (хладагент), 7 — тип хладагента (неорганическое соединение), 17 — молекулярная масса. Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи ), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму с ионом водорода, образуя ион аммония . Несвязывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, поэтому молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде. В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также меньшие плотность, вязкость (в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость (почти не проводит электрический ток) и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность водородных связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды; а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не даёт возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м3, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — кубические кристаллы. Химические свойства
Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота. Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы и , а также молекулы и изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:
и в спиртах:
Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:
Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в малиновый цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: — нерастворим, — малорастворим, , и — хорошо растворимы.
На восстановительной способности основано применение нашатыря для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке: Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:
ИсторияАммиак был впервые выделен в чистом виде Дж. Пристли в 1774 году, который назвал его «щелочной воздух» (англ. alkaline air)[5]. Через одиннадцать лет, в 1785 году К. Бертолле установил точный химический состав аммиака[6]. С того времени в мире начались исследования по получению аммиака из азота и водорода. Аммиак был очень нужен для синтеза соединений азота, поскольку получение их из чилийской селитры ограничивалось постепенным истощением запасов последней. Проблема уменьшения запасов селитры обострилась к концу XIX века. Только в начале XX века удалось изобрести процесс синтеза аммиака, пригодный для промышленности. Это осуществил Ф. Габер, начавший трудиться над этой задачей в 1904 году и к 1909 году создавший небольшой контактный аппарат, в котором использовал повышенное давление (в соответствии с принципом Ле-Шателье) и катализатор из осмия. 2 июля 1909 года Габер устроил испытания аппарата в присутствии К. Боша и А. Митташа, оба — от Баденского анилинового и содового завода (BASF), и получил аммиак. К. Бош к 1911 году создал крупномасштабную версию аппарата для BASF, а затем был построен и 9 сентября 1913 года вступил в строй первый в мире завод по синтезу аммиака, который был расположен в Оппау (ныне район в черте города Людвигсхафен-на-Рейне) и принадлежал BASF. В 1918 году Ф. Габер стал лауреатом Нобелевской премии по химии «за синтез аммиака из составляющих его элементов». В России и СССР первая партия синтетического аммиака была получена в 1928 году на Чернореченском химическом комбинате (Дзержинск)[7]. Происхождение названияАммиак (в европейских языках его название звучит как «аммониак») от др.-греч. hals ammöniakos — название нашатыря, который получали в оазисе Аммониум в Ливийской пустыне[8], расположенном на перекрёстке караванных путей. В жарком климате мочевина (NH2)2CO, содержащаяся в продуктах жизнедеятельности животных, разлагается особенно быстро. Одним из продуктов разложения и является аммиак. По другим сведениям, аммиак получил своё название от древнеегипетского слова амониан[источник не указан 1940 дней]. Так называли людей, поклоняющихся богу Амону. Они во время своих ритуальных обрядов нюхали минерал нашатырь (NH4Cl), который при нагревании испаряет аммиак[источник не указан 1940 дней]. Жидкий аммиакАммиак сжижается при температуре −36 °С, или комнатной температуре и давлении около 8,5 атмосфер, что делает удобным его хранение и транспортировку в жидком виде (см. аммиакопровод). Жидкий аммиак, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы (автопротолиз), в чём проявляется его сходство с водой:
Константа самоионизации жидкого аммиака при −50 °C составляет примерно 10−33 (моль/л2). Жидкий аммиак, как и вода, является сильным ионизирующим растворителем, в котором растворяется ряд активных металлов: щелочные, щёлочноземельные, , , а также и . В отличие от воды, с жидким аммиаком данные металлы не реагируют, а именно растворяются и могут быть выделены в исходном виде при испарении растворителя. Растворимость щелочных металлов в жидком составляет несколько десятков процентов. В жидком аммиаке также растворяются некоторые интерметаллиды, содержащие щелочные металлы, например, . Разбавленные растворы металлов в жидком аммиаке окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются в чистом виде, а щёлочноземельные — в виде комплексов с аммиаком , обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и . Растворённый в металл постепенно реагирует с образованием амида:
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион , который также образуется при самоионизации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Скорость реакции возрастает при переходе от к . Реакция значительно ускоряется в присутствии даже небольших примесей . Металлоаммиачные растворы обладают металлической проводимостью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и сольватированные электроны, окружённые молекулами . Металлоаммиачные растворы, в которых содержатся свободные электроны, являются сильнейшими восстановителями. Многие соли имеют иную растворимость в жидком аммиаке по сравнению с водой. Сравнительная растворимость некоторых солей в воде и жидком аммиаке (г соли на 100 г растворителя) приведена в таблице ниже[9]:
Из-за такой различной растворимости многие реакции в среде жидкого аммиака протекают иначе, чем в воде. Например: В воде эта реакция протекает в обратную сторону. КомплексообразованиеБлагодаря своим электронодонорным свойствам молекулы NH3 могут входить в качестве лиганда в состав комплексных соединений. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора. Так, в первой реакции голубой цвет () переходит в тёмно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной () в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с образуют хром и кобальт в степени окисления +3. Биологическая рольАммиак является важным источником азота для живых организмов. Несмотря на высокое содержание свободного азота в атмосфере (более 75 %), очень мало живых существ способны использовать свободный, нейтральный двухатомный азот атмосферы, газ . Поэтому для включения азота атмосферы в биологический оборот, в частности в синтез аминокислот и нуклеотидов, необходим процесс, который называется «азотфиксацией». Некоторые растения зависят от доступности аммиака и других нитрогенных соединений, образующихся в почве в результате разложения органических (растительных и животных) остатков. Другие, такие как бобовые, используют преимущества симбиоза с азотфиксирующими бактериями (ризобиями), которые способны синтезировать аммиак из атмосферного азота[11] с помощью ферментов, называемых нитрогеназами. Аммиак является также конечным побочным продуктом метаболизма аминокислот, а именно продуктом их дезаминирования, катализируемого такими ферментами, как глутамат-дегидрогеназа. Экскреция аммиака в неизменённом виде является обычным путём детоксикации аммиака у водных существ (рыбы, водные беспозвоночные, отчасти амфибии). У млекопитающих, включая человека, аммиак обычно быстро превращается в мочевину, которая гораздо менее токсична и, в частности, имеет менее щелочную реакцию и меньшую реакционную способность в качестве восстановителя. Мочевина является основным компонентом сухого остатка мочи. Большинство птиц, пресмыкающихся, насекомых, паукообразных, однако, выделяют в качестве основного нитрогенного остатка не мочевину, а мочевую кислоту. Аммиак также играет важную роль как в нормальной, так и в патологической физиологии животных. Аммиак производится в процессе нормального метаболизма аминокислот, однако весьма токсичен в высоких концентрациях[12]. Печень животных преобразует аммиак в мочевину с помощью серии последовательных реакций, известных как цикл мочевины. Нарушение функции печени, такое, например, какое наблюдается при циррозе печени, может приводить к нарушению способности печени обезвреживать аммиак и образовывать из него мочевину и, как следствие, к повышению уровня аммиака в крови — состоянию, называемому гипераммониемия. К аналогичному результату — повышению уровня свободного аммиака в крови и развитию гипераммониемии — приводит наличие врождённых генетических дефектов в ферментах цикла мочевины, таких, например, как орнитин-карбамилтрансфераза. К тому же результату может приводить нарушение выделительной функции почек при тяжёлой почечной недостаточности и уремии: вследствие задержки выделения мочевины её уровень в крови возрастает настолько, что «цикл мочевины» начинает работать «в обратную сторону» — избыток мочевины гидролизуется обратно почками в аммиак и углекислый газ, и, как следствие, уровень аммиака в крови возрастает. Гипераммониемия привносит свой вклад в нарушения сознания и развитие сопорозных и коматозных состояний при печёночной энцефалопатии и уремии, а также в развитие неврологических нарушений, часто наблюдаемых у больных со врождёнными дефектами ферментов цикла мочевины или с органическими ацидуриями[13]. Менее выраженная, однако клинически существенная, гипераммониемия может наблюдаться при любых процессах, при которых наблюдается повышенный катаболизм белков, например при обширных ожогах, синдроме сдавления или размозжения тканей, обширных гнойно-некротических процессах, гангрене конечностей, сепсисе и т. д., а также при некоторых эндокринных нарушениях, таких как сахарный диабет, тяжёлый тиреотоксикоз. Особенно высока вероятность возникновения гипераммониемии при этих патологических состояниях в тех случаях, когда патологическое состояние, помимо повышенного катаболизма белков, вызывает также выраженное нарушение детоксицирующей функции печени или выделительной функции почек. Аммиак важен для поддержания нормального кислотно-щелочного баланса крови. После образования аммиака из глютамина альфа-кетоглутарат может быть далее расщеплён с образованием двух молекул гидрокарбоната, которые затем могут использоваться как буфер для нейтрализации кислот, поступающих с пищей. Полученный из глютамина аммиак затем выделяется с мочой (как непосредственно, так и в виде мочевины), что, с учётом образования двух молекул бикарбоната из кетоглутарата, приводит в сумме к потере кислот и сдвигу pH крови в щелочную сторону. Кроме того, аммиак может диффундировать через почечные канальцы, соединяться с ионом водорода и экскретироваться совместно с ним () и тем самым ещё больше способствовать выведению кислот из организма[14]. Аммиак и ионы аммония являются токсическим побочным продуктом метаболизма у животных. У рыб и водных беспозвоночных аммиак выделяется непосредственно в воду. У млекопитающих (включая водных млекопитающих), земноводных и у акул аммиак в цикле мочевины преобразуется в мочевину, поскольку мочевина гораздо менее токсична, менее химически реакционноспособна и может более эффективно «храниться» в организме до момента возможности её выделения. У птиц и пресмыкающихся (рептилий) аммиак, образовавшийся в процессе метаболизма, преобразуется в мочевую кислоту, которая является твёрдым остатком и может быть выделена с минимальными потерями воды[15]. Поскольку аммиак образуется при гниении белка, наличие его в природных водах служит признаком их загрязнённости[16]. Физиологическое действие и токсикологияАммиак относится к токсичным веществам, по ГОСТ 12.1.007-76 его относят к 4-му уровню опасности. По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы[17]. Это человек и воспринимает как резкий запах. Пары аммиака вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей возникает жжение, возможен химический ожог с пузырями, изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении поглощает тепло, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м³[18]. Предельно допустимая концентрация аммиака в воздухе рабочей зоны производственного помещения (ПДКр.з.) составляет 20 мг/м3 [19]. В атмосферном воздухе населённых пунктов и в жилых помещениях среднесуточная концентрация аммиака (ПДКс.с.) не должна превышать 0,04 мг/м3 [20]. Максимальная разовая концентрация в атмосфере — 0,2 мг/м3. Таким образом, ощущение запаха аммиака свидетельствует о превышении допустимых норм. Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе 280 мг/м3, глаз — 490 мг/м3. При действии в очень высоких концентрациях аммиак вызывает поражение кожи: 7—14 г/м3 — эритематозный, 21 г/м3 и более — буллёзный дерматит. Токсический отёк лёгких развивается при воздействии аммиака в течение часа с концентрацией 1,5 г/м3. Кратковременное воздействие аммиака в концентрации 3,5 г/м3 и более быстро приводит к развитию общетоксических эффектов. В мире максимальная концентрация аммиака в атмосфере (больше 1 мг/м3) наблюдается на Индо-Гангской равнине, в Центральной долине США и в Туркестанской (ранее — Южно-Казахстанской) области Казахстана[21]. ПрименениеВ основном используется для производства азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты (контактным методом), соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя. В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717) (см. «Аммиачная холодильная установка»). В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации). Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5—1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипячёной воде и моют руки. Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует. Физиологическое действие нашатырного спирта обусловлено резким запахом аммиака, который раздражает специфические рецепторы слизистой оболочки носа и способствует возбуждению дыхательного и сосудодвигательного центров мозга, вызывая учащение дыхания и повышение артериального давления. Противоморозная добавка для сухих строительных растворов, относящаяся к ускорителям. Рекомендуемая дозировка — 2…8 % массы компонентов сухой смеси в зависимости от температуры применения. Аммиачная вода — продукт, представляющий собой газообразный аммиак , растворённый в воде. В цветоводстве пары нашатырного спирта используются для изменения окраски цветов. Например, голубые и синие лепестки становятся зелёными, ярко-красные — чёрными[22]. Некоторые цветы, такие как астры, не имеющие запаха от природы, после обработки аммиаком приобретают приятный аромат[22]. ПолучениеПромышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота (процесс Габера):
Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях — тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит, и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования. Выход аммиака (в объёмных процентах) за один проход катализатора при различных температурах и давлении имеет следующие значения[23]:
Применение катализатора (пористое железо с примесями Al2O3 и K2O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ. Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления. Для получения аммиака в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:
Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашёной известью. Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром. Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление (при комнатной температуре давление насыщенных паров аммиака около 10 атмосфер)[24]. В промышленности аммиак осушают в абсорбционных колоннах[источник не указан 1940 дней]. Расходные нормы на тонну аммиакаНа производство одной тонны аммиака в России на 2007 год расходуется в среднем 1200 н.м3 природного газа, в Европе — 900 н.м3 [25] [26][27][28][29]. Белорусский «Гродно Азот» расходует 1200 н.м3 природного газа на тонну аммиака, после модернизации ожидается снижение расхода до 876 н.м3[30]. Украинские производители потребляют от 750 н.м3[31] до 1170 н.м3[32] природного газа на тонну аммиака. По технологии UHDE заявляется потребление 6,7—7,4 Гкал энергоресурсов на тонну аммиака[33]. Аммиак в медицинеПри укусах насекомых аммиак применяют наружно в виде примочек. 10 % водный раствор аммиака известен как нашатырный спирт. Возможны побочные действия: при продолжительной экспозиции (ингаляционное применение) аммиак может вызвать рефлекторную остановку дыхания. Местное применение противопоказано при дерматитах, экземах, других кожных заболеваниях, а также при открытых травматических повреждениях кожных покровов. При случайном поражении аммиаком слизистой оболочки глаза — промыть глаза водой (по 15 раз через каждые 10 мин) или 5 % раствором борной кислоты, не растирая глаза. Масла и мази не применяют. При поражении носа и глотки — 0,5 % раствор лимонной кислоты или натуральные соки. В случае приёма внутрь — пить воду, фруктовый сок, молоко, лучше — 0,5 % раствор лимонной кислоты или 1 % раствор уксусной кислоты до полной нейтрализации содержимого желудка. Взаимодействие с другими лекарственными средствами малоизучено. Производители аммиакаПроизводители аммиака в России
На долю России приходится около 9 % мирового выпуска аммиака. Россия — один из крупнейших мировых экспортёров аммиака. На экспорт поставляется около 25 % от общего объёма производства аммиака, что составляет около 16 % мирового экспорта. По итогам 2014 года в России было произведено 14,8 млн тонн аммиака (+2 % к 2013 году) (по данным Росстата). Производство аммиака в России сконцентрировано в Приволжском федеральном округе (46 % по итогам 2014 года). Далее следуют Центральный федеральный округ (23 %) и Северо-Западный федеральный округ (16 %). Порядка 25 % российского производства аммиака отправляется на экспорт. Так, в 2014 году объём российского экспорта аммиака (по данным ФТС) составил 3,6 млн тонн (+6 % к 2013 году) на сумму 1,6 млрд долл. США. Ключевыми странами-получателями в 2014 году стали Украина, Финляндия и Литва[34]. Производители аммиака на Украине[источник не указан 1940 дней]
См. такжеПримечания
Литература
Ссылки
|