Оксид титана(IV)

Оксид титана​(IV)​
Общие
Систематическое наименование	Диоксид титана
Хим. формула	TiO2
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Молярная масса	79,866 г/моль
Плотность	(Р) 4,235 г/см³ (А) 4,05 г/см³ (Б) 4,1 г/см³
Энергия ионизации	9,54 эВ[1]
Термические свойства
Температура
• плавления	1843 °C
• кипения	2972 °C
• разложения	2900 °C
Давление пара	0 ± 1 мм рт.ст.[2]
Классификация
Рег. номер CAS	13463-67-7
PubChem	26042
Рег. номер EINECS	236-675-5
SMILES	O=[Ti]=O
InChI	InChI=1S/2O.Ti GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E171
RTECS	XR2775000
ChEBI	32234
ChemSpider	24256
Безопасность
NFPA 704	0 1 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Оксид титана(IV) (диоксид титана, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171) TiO₂ — амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии (на производство чистого титана идёт лишь около 5 % титановой руды)^[3].

Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления — ромбическая IV и гексагональная V.

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400—1000 °C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO₆, то есть каждый ион Ti⁴⁺ окружён шестью ионами O²⁻, а каждый ион O²⁻ окружён тремя ионами Ti⁴⁺.

Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле — 2.

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеют при нагревании). Для технических целей применяется в раздроблённом состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

• Температура плавления для рутила — 1870 °C (по другим данным — 1850 °C, 1855 °C)
• Температура кипения для рутила — 2500 °C.
• Плотность при 20 °C:

для рутила 4,235 г/см³^[4]

для анатаза 4,05 г/см³^[4] (3,95 г/см³^[5])

для брукита 4,1 г/см³^[4]

• Температура разложения для рутила 2900 °C^[5]

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании (см. выше).

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 — у анатаза и 2,7 — у рутила), диэлектрическая постоянная.

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow Ti(SO_{4})_{2}+2H_{2}O}}}$

При сплавлении с оксидами, гидроксидами, карбонатами образуются титанаты — соли титановой кислоты (амфотерного гидроксида титана TiO(OH)₂)

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+BaO\rightarrow BaTiO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2NaOH\rightarrow Na_{2}TiO_{3}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+K_{2}CO_{3}\rightarrow K_{2}TiO_{3}+CO_{2}\!\uparrow }}}$

C пероксидом водорода даёт ортотитановую кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow H_{4}TiO_{4}+O_{2}\!\uparrow }}}$

При нагревании с аммиаком даёт нитрид титана:

${\displaystyle {\mathsf {4TiO_{2}+4NH_{3}\rightarrow 4TiN+6H_{2}O+O_{2}\!\uparrow }}}$

При нагревании восстанавливается углеродом и активными металлами (Mg, Ca, Na) до низших оксидов.

При нагревании с хлором в присутствии восстановителей (углерода) образует тетрахлорид титана.

Нагревание до 2200 °C приводит сначала к отщеплению кислорода с образованием синего Ti₃O₅ (то есть TiO₂${\displaystyle \cdot }$Ti₂O₃), а затем и тёмно-фиолетового Ti₂O₃.

Гидратированный диоксид TiO₂${\displaystyle \cdot }$nH₂O [гидроксид титана(IV), оксо-гидрат титана, оксогидроксид титана] в зависимости от условий получения может содержать переменные количества связанных с Ti групп ОН, структурную воду, кислотные остатки и адсорбированные катионы. Полученный на холоде свежеосаждённый TiO₂${\displaystyle \cdot }$nH₂O хорошо растворяется в разбавленных минеральных и сильных органических кислотах, но почти не растворяется в растворах щелочей. Легко пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов.

При высушивании на воздухе образует объёмистый белый порошок плотностью 2,6 г/см³, приближающийся по составу к формуле TiO₂${\displaystyle \cdot }$2H₂O (ортотитановая кислота). При нагревании и длительной сушке в вакууме постепенно обезвоживается, приближаясь по составу к формуле TiO₂${\displaystyle \cdot }$H₂O (метатитановая кислота). Осадки такого состава получаются при осаждении из горячих растворов, при взаимодействии металлического титана с HNO₃ и т. п. Их плотность ~ 3,2 г/см³ и выше. Они практически не растворяются в разбавленных кислотах, не способны пептизироваться.

При старении осадки TiO₂${\displaystyle \cdot }$nH₂O постепенно превращается в безводный диоксид, удерживающий в связанном состоянии адсорбированные катионы и анионы. Старение ускоряется кипячением суспензии с водой. Структура образующегося при старении TiO₂ определяется условиями осаждения. При осаждении аммиаком из солянокислых растворов при рН < 2 получаются образцы со структурой рутила, при рН 2—5 — со структурой анатаза, из щелочной среды — рентгеноаморфные. Из сульфатных растворов продукты со структурой рутила не образуются.

Кроме того, под воздействием ультрафиолетовых лучей способен разлагать воду и органические соединения.

Регистрационный номер ООН — UN2546

TLV (предельная допустимая концентрация): как TWA (средневзвешенная во времени концентрация, США) — 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

ПДК в воздухе рабочей зоны — 10 мг/м³ (1998)

IARC (МАИР) относит оксид титана к группе 2B^[англ.] (потенциально канцерогенный) в случае вдыхания наночастиц^[13].

Оценки безопасности пищевой добавки E171 (Оксид титана) со стороны EFSA (European Food Safety Authority): был разрешён к пищевому применению до 2022 года директивой 94/36/EEC (в отдельных формах)^[14], ADI не установлен, MoS 2250 мг/кг^[15].

В конце 2010-х появилось несколько публикаций INRA об исследовании оксида титана на мышах или на малом числе пациентов. Агентство EFSA направило авторам статей ряд вопросов^[16] и не нашло причин для переоценки рисков на основании данных публикаций, остаётся в силе мнение 2016 года^[17][18].

В США по данным FDA допускается использование красителя — пищевой добавки E171 (Оксид титана) в пищевых продуктах (на уровне не более 1 % по массе), в косметике, в составе лекарственных препаратов^[19], что подтверждается CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.^[20]

C 2020 года запрещена во Франции^[21]. В 2021 году Европейское агентство по безопасности продуктов питания постановило, что в связи с новыми данными о наночастицах диоксид титана «более не может рассматриваться в качестве безопасной пищевой добавки», его генотоксичность, которая может вести к канцерогенным эффектам, не может сбрасываться со счетов, а «безопасный уровень дневного потребления этой пищевой добавки невозможно установить». Европейский комиссар по здравоохранению анонсировал планы по запрету его использования на территории Европейского Союза^[22]

По данным Роспотребнадзора пищевая добавка E171 разрешена для применения на территории России^[23]

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн^[24].

Основные производители и экспортёры диоксида титана:

• Sachtleben Chemie^[нем.] (Пори, Финляндия, Дуйсбург и Крефельд, Германия)
• «Крымский Титан» (Армянск, Россия/Украина^[25])
• «Сумыхимпром» (Сумы, Украина)
• KRONOS Titan^[нем.] (Норденхам, Германия)
• Tronox^[англ.] (Оклахома-Сити, США)
• DuPont (Де-Лайл^[англ.], штат Миссисипи, Нью-Джонсонвилл^[англ.], штат Теннесси, Эджмур^[англ.], штат Делавэр, США; Альтамира, Мексика; Гуаньинь^[англ.], Тайвань; Убераба, Бразилия)

В последние годы чрезвычайно быстро растёт производство диоксида титана в Китае.

Сумской государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана(IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Существуют два основных промышленных метода получения TiO₂: из ильменитового (FeTiO₃) концентрата и из тетрахлорида титана. Поскольку запасов ильменита для удовлетворения нужд промышленности явно недостаточно, значительная часть TiO₂ производится именно из тетрахлорида титана.

Первый завод по производству титановых белил из природного титанового минерала ильменита FeTiO₃ был построен в Норвегии в 1918 г., однако первые промышленные партии белил имели жёлтый цвет из-за примесей соединений железа и плохо подходили для живописи, так что фактически белые титановые белила стали использоваться художниками лишь в 1922—1925 гг. При этом следует указать, что до 1925 г. были доступны лишь композитные титановые пигменты на базе барита или кальцита.

До 1940-х гг. двуокись титана выпускалась в кристаллической модификации — анатаз (β-TiO₂) тетрагональной сингонии с показателем преломления ~2,5

Технология производства состоит из трёх этапов:

• получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа(II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
• гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят, осаждая Ti(OH)₄ из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe³⁺, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.), можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
• термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана) и используя другие методы, можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40—60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

В 1938—1939 гг. способ производства изменился — появился так называемый хлорный метод производства белил из тетрахлорида титана, благодаря чему титановые белила стали выпускаться в кристаллической модификации рутил (α-TiO₂) — также тетрагональной сингонии, но с другими параметрами решётки и несколько бо́льшим по сравнению с анатазом показателем преломления 2,61.

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

• гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
• парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды) при 400 °C.
• термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода). Процесс обычно ведётся при температуре 900—1000 °C

Основные применения диоксида титана:

• производство лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил — 57 % от всего потребления^[24] (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами — светостойкостью, разбеливающей способностью и др.);
• производство пластмасс — 21 %^[24];
• производство ламинированной бумаги — 14 %^[24];
• производство декоративной косметики;
• производство огнеупорной бумаги^[26];
• фотокаталитические бетоны.
• производство зубной пасты.

Другие применения — в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в фармакологической промышленности в качестве пигмента и наполнителя некоторых лекарственных форм (таблетки и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171)^[28].

Используется в процессах очистки воздуха методом фотокатализа.

Ведутся исследования по использованию диоксида титана в фотохимических батареях — ячейках Гретцеля, в которых диоксид титана, являющийся полупроводником с широкой запрещённой зоной 3-3,2 эВ (в зависимости от кристаллической фазы) и развитой поверхностью, сенсибилизируется органическими красителями^[29].

7 февраля 2022 года в ЕС вступил запрет на использовании диоксида титана (E171) в пищевой промышленности. Переходный период продлится 6 месяцев. Применение диоксида титана в фармацевтической промышленности пока сохранится в связи с отсутствием альтернативных веществ.^[30]

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре 2006 года 0,5—1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана — 2,2—4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки.

• Ахметов Т. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1. — Под ред. Т. Г. Ахметова. — М.: Высшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I. — Изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973. — С. 644, 648.
• Химическая энциклопедия (электронная версия). — С. 593, 594
• Химия: Справ. изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07]. — Томск, 2016. — 22 с.

• А. Е. Рикошинский. Мировой рынок пигментного диоксида титана. Состояние, тенденции, прогнозы // Лакокрасочные материалы 2002-2003. Справочник. — М.: Редакция еженедельника «Снабженец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
• TiO2 — Titanium Dioxide | Двуокись титана (диоксид титана) - Свойства, область применения, производители диоксида титана Архивная копия от 9 сентября 2006 на Wayback Machine
• Международная карта химической безопасности для диоксида титана Архивная копия от 27 сентября 2007 на Wayback Machine
• Titanium dioxide - Информация из Химической базы данных Акронского университета