Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H⁺.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс Ad_E2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке^[1]:

Обычно скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения^[2].

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Реже встречается механизм Ad_E3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц^[2]:

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X⁺^[1].

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают^[2].

Присоединение галогенов

Присоединение галогенов по механизму Ad_E2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное^[3]:

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена^[3]. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна^[3]:

Скорость реакции = k₁*[RRC=CRR]*[Br₂]+k₂*[RRC=CRR]*[Br₂]²+k₃*[RRC=CRR]*[Br₂]*[Br^-]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость ^[4]:

Скорость реакции = k₁*[RRC=CRR]*[Cl₂]

Присоединение галогеноводородов

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

_{* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl^[2]}

Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение^[4]. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные^[3].

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Другие типичные реакции электрофильного присоединения

1. Гидратация.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-CH(OR')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-C(OR')\!\!=CH_{2}}}$

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Карбонилирование.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN}}$ .

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм Ad_E3:

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, первоначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер^[2].

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O

1. Присоединение нитрилов к альдегидам.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2}}}$

2. Реакция Принса.

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N

1. Реакция Риттера.

2. Тримеризация нитрилов.

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO}}$

4. Алкоголиз нитрилов.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!OR'+NH_{4}^{+}}}$

Примечания

↑ ¹ ² Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0
↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Марч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
↑ ¹ ² ³ ⁴ Травень В. Ф. Органическая химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — ISBN 5-94628-068-6.
↑ ¹ ² Керри Ф, Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ., в 2-х томах. — М.: Химия, 1981.

[sykes-1] ¹ ² Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0

[march-2] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Марч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988

[traven-3] ¹ ² ³ ⁴ Травень В. Ф. Органическая химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — ISBN 5-94628-068-6.

[kerry-4] ¹ ² Керри Ф, Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ., в 2-х томах. — М.: Химия, 1981.

[1]

[2]

[3]

[4]