En 1815, seulement âgé de 22 ans, il prend le commandement d'une armée néerlandaise pour combattre Napoléon Ier pendant les Cent-Jours. Il prend part aux côtés des coalisés aux batailles de Quatre-Bras et de Waterloo, où il est blessé. En 1826, sur le site de la bataille, les Néerlandais érigent la butte du Lion à l'endroit même où a été blessé le prince héritier.
Le trône manqué de Belgique
Soucieux de ne pas être inféodé à l'Angleterre ou à la Prusse voisines et le nouveau royaume des Pays-Bas cherchant un protecteur puissant, le prince est marié en 1816 à la grande-duchesseAnna Pavlovna de Russie, sœur du tsarAlexandre Ier. Si l'union est brillante pour l'héritier néerlandais, pour la grande-duchesse orthodoxe qui a déjà 21 ans et se trouve immergée dans une austère cour calviniste, c'est un pis-aller. Cependant le couple se respecte.
Par la suite, le prince séjourne fréquemment dans les provinces belges du royaume où il jouit d'une certaine popularité. Un palais néoclassique lui est spécialement construit en bordure du parc de Bruxelles, où il s'installe avec sa famille en . L'édifice est aujourd'hui le palais des Académies.
Moins de deux ans plus tard, il est contraint de quitter la ville précipitamment alors qu'éclate la révolution belge de 1830. Durant les deux premiers mois des événements, une partie de la presse et des dirigeants de la révolution envisagent de lui confier la couronne de Belgique. Pour ces derniers, il importe de préserver l'indépendance tout en ménageant la neutralité des pays voisins. Le choix, pour régime politique, d'une monarchie constitutionnelle est alors le seul possible. Le choix du prince Guillaume, qui est considéré comme un homme conciliant, offre l'avantage de pouvoir réunir sur son nom l'assentiment des puissances étrangères, y compris celui des Pays-Bas.
Le prince séjourne à Anvers du 5 au , dans l'intention d'entrer en contact avec les autorités révolutionnaires. Les affrontements de septembre à Bruxelles rendant toute négociation difficile, Guillaume quitte la ville alors que les troupes belges en sont proches. Le lendemain, les troupes néerlandaises sous le commandement du prince Bernard de Saxe-Weimar-Eisenach bombardent Anvers, faisant 85 morts et des dégâts considérables, et provoquant l'indignation de la population des provinces belges. Le Congrès national belge vote l'exclusion à perpétuité de la maison d'Orange-Nassau du trône de Belgique :
« Le nom du Prince d'Orange est à jamais enseveli sous les ruines encore fumantes de la ville d'Anvers. »[1].
Wagon ferroviaire royal de Guillaume II, vers 1840.
Il accède au trône des Pays-Bas en octobre 1840 après l'abdication de son père. Bien qu'il soit personnellement conservateur, il fait preuve de modération et accorde une nouvelle Constitution plus libérale en 1848, rédigée en grande partie par Johan Thorbecke, après avoir pris peur des révolutions qui éclatent partout en Europe. Cette Constitution est toujours en vigueur aujourd'hui, avec quelques modifications.
Il meurt l'année suivante après seulement neuf années de règne. Son fils aîné lui succède sous le nom de Guillaume III.
Un hymne à quatre voix avec accompagnement de grand orchestre, De Profundis, sera composé en sa mémoire par Godefroid Camauër.
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