La brigata è stata costituita il 27 giugno 2018 come 100ª Brigata autonoma di difesa territoriale (in ucraino100-та окрема бригада територіальної оборони?, 100-ta okrema bryhada terytorial'noї oborony). Dopo un periodo di addestramento durante l'autunno, che coinvolgeva i residenti dell'oblast' di Volinia e alcuni istruttori provenienti dalle zone di combattimento in Donbass, l'11 dicembre è stata annunciata ufficialmente la riorganizzazione delle unità territoriali locali e la creazione dell'unità.[1] Nel corso del 2019 presso Novohrad-Volyns'kyj si sono svolte ulteriori esercitazioni con circa un migliaio di riservisti.[2][3][4]
Fin dall'inizio della guerra contro la Russia le unità della difesa territoriale hanno spesso combattuto a fianco delle brigate dell'esercito regolare, disattendendo quindi il loro scopo originale. Le Forze di difesa territoriale hanno quindi iniziato un processo di riorganizzazione, e la 100ª Brigata è stata la prima ad esserne interessata, venendo impiegata come base per la costituzione della 100ª Brigata meccanizzata il 30 marzo 2024 e trasferita quindi alle dipendenze delle Forze terrestri ucraine.[12] Nella seconda metà di aprile è stata trasferita sul fronte di Avdiïvka, venendo schierata a sostegno della 104ª Brigata di difesa territoriale a nord del villaggio di Očeretyne, rapidamente conquistato dalle forze russe.[13] Il 24 aprile con un contrattacco è riuscita a fermare l'avanzata della 30ª Brigata fucilieri motorizzata in direzione di Prohres.[14] All'inizio di luglio ha ricevuto in dotazione dalla Germania i veicoli da combattimento Marder 1A3, che insieme all'artiglieria semovente 2S22 Bohdana e ad alcuni carri armati hanno contribuito all'effettiva meccanizzazione della brigata.[15] Ad agosto la brigata è stata schierata nel settore di Torec'k per rinforzare la guarnigione ucraina a causa della crescente pressione russa.[16] All'inizio di novembre è stata equipaggiata anche con i veicoli statunitensiM2 Bradley, diventando la terza unità ucraina a riceverli dopo la 47ª Brigata meccanizzata e il 425º Battaglione d'assalto.[17]
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