|
Formammide
La formammide[2] o metanammide (nome sistematico) è l'ammide dell'acido formico ed è la più semplice delle ammidi degli acidi carbossilici (carbossammidi); la sua formula è H-C(=O)–NH2 e da questa derivano le formammidi sostituite H-C(=O)–NRR'. Come tutte le ammidi, ha come suo tautomero l'acido formimmidico,[3] H-C(=NH)–OH,[4] che però è molto meno stabile; la conversione tra i due è catalizzata dall'acido formico.[5] CaratteristicheA temperatura ambiente la formammide si presenta come un liquido oleoso incolore, igroscopico e altobollente, leggermente più denso dell'acqua e completamente miscibile con essa;[6] è inodore se pura,[7] ma spesso esibisce un odore molto lieve di ammoniaca.[3] Pur essendo una sostanza combustibile, è difficilmente infiammabile.[6] La formammide è l'unica carbossammide liquida a temperatura ambiente:[8] le altre, a partire dall'acetammide, sono solidi cristallini. Struttura molecolare e proprietàLa formammide è un composto molto stabile: ΔHƒ° = -251 kJ/mol in fase liquida a 25 °C.[9] La molecola è un ibrido di risonanza:
Nell'ibrido la seconda forma limite è meno favorita della prima, per la presenza della separazione di carica, anche se di tipo favorevole, ma comunque questa forma è presente e contribuisce all'ibrido di risonanza (molecola reale) e questo implica che anche l'atomo N sia ibridato sp2 per poter fare un legame π, come anche C e O. Quindi, in base a queste considerazioni, la molecola è prevista essere planare. Un'indagine spettroscopica rotazionale nella regione delle microonde ha assunto una struttura essenzialmente planare ed in base a questa ipotesi ha fornito i parametri strutturali della molecola, alcuni dei quali sono i seguenti:[10][11] r(C–H)) = 109,8 pm; r(C–O) = 121,9 pm; r(C–N) = 135,2 pm; r(N–Hcis, trans) = 100,15 pm; ∠(HCO) = 122,5°; ∠(HCN) = 112,7°; ∠(NCO) = 112,7°; ∠(HcisNC) = 118,5°; ∠(HtransNC) = 120°. Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa appena successiva sono stati ricavati parametri strutturali sufficientemente simili.[12] Si può notare che il legame C–N è decisamente più corto del normale per un legame semplice (147 pm[13]) e che il legame C=O è lievemente più lungo che nella formaldeide H2C=O (120,8 pm[14]), dove quella risonanza coinvolgente la coppia solitaria dell'atomo di azoto non c'è. Nella struttura ricavata allo stato solido tramite cristallografia a raggi X, dove si osserva la presenza di dimeri planari della formammide, si nota, rispetto alla fase gassosa, un legame C=O più lungo (125,5 pm) e un legame C–N più corto (130,0 pm).[15] La molecola della formammide risulta essere molto polare (μ = 3,71 D; per l'acqua, μ = 1,86 D)[16] ed è capace di essere donatrice di due legami idrogeno (con il gruppo –NH2) e di poter riceverne tre, due sull'ossigeno carbonilico e uno sull'atomo di azoto. Questo e l'alta costante dielettrica del liquido (εr = 111 a 20 °C; per l'acqua, εr = 80,1 a 20 °C)[17] ne fanno un buon solvente protico non acquoso che può sciogliere diversi composti ionici, anche alcuni poco solubili in acqua;[18] è un buon solvente anche per gli zuccheri e a volte si mostra un solvente anche migliore dell'acqua stessa per i polisaccaridi,[19] come per il caso del destrano[20] e dell'amilosio.[21] Il suo derivato dimetilsostituito sull'azoto, la N,N-dimetilformammide, è invece un comune solvente polare aprotico, utilmente impiegato nelle sostituzioni nucleofile SN2 e in vari casi in cui occorra solvatare bene specie cationiche, ma poco quelle anioniche. Proprietà acido-baseIn acqua non si comporta apprezzabilmente come acido o come base, il suo pKa in dimetilsolfossido è 23,5,[22] contro il valore di 25,5 per l'acetammide,[23] che quindi è notevolmente meno acida. La forma protonata H-C(=O+–H)–NH2, che è un importante intermedio nelle reazioni di idrolisi acido-catalizzate della formammide, ha pKa ≈ -2 in ambiente acquoso.[24] L'affinità protonica della formammide, che è una misura della sua basicità intrinseca e che coinvolge ovviamente la stessa specie protonata, ma in fase gassosa, ammonta a 822,2 kJ/mol,[25] contro 863,6 kJ/mol dell'acetammide, anche in questo caso parecchio più basica.[26] Produzione ed applicazioniLa formammide veniva storicamente prodotta per reazione dell'acido formico con l'ammoniaca per formare inizialmente formiato di ammonio; questo, per riscaldamento, elimina una molecola di acqua, dando così la formammide:[27][28]
A livello industriale viene sintetizzato per reazione diretta tra ammoniaca ed ossido di carbonio (una reazione di carbonilazione):[29]
In alternativa, si può sfruttare l'ammonolisi[30] del formiato di metile, il quale è prodotto a sua volta tramite la carbonilazione del metanolo:
Il metanolo che si produce può poi ritornare ad essere impiegato nel primo stadio. Trova impiego come intermedio nella sintesi di farmaci e di prodotti per l'agricoltura (erbicidi, pesticidi, ecc.). È un composto tossico per la riproduzione (teratogeno). Viene anche usato in chimica organica come composto riducente. Ad esempio, è capace di convertire l'acido urico (2,4,8-triossi-purina) nel suo precursore xantina (2,4-diossi-purina) secondo la seguente reazione:
Il suo metil-derivato N,N-dimetilformammide è uno dei solventi polari di maggior uso nella chimica organica. È un composto capace di rompere anche le tipologie più forti di legami idrogeno, come quelli della cellulosa. Note
Altri progetti
Collegamenti esterni
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
