Maria Henriqueta era a última filha do arquiduque José Antônio João da Áustria, filho do imperador Leopoldo II, e de sua terceira esposa, Maria Doroteia de Württemberg. Antes de se casar com Maria, o seu pai tinha tido como esposa a grã-duquesa Alexandra Pavlovna da Rússia e depois a princesa Hermínia de Anhalt-Bernburg-Schaumburg-Hoym. Ambas morreram jovens ao dar à luz. Maria Henriqueta tinha três meios-irmãos fruto dos primeiros casamentos do pai: a arquiduquesa Alexandrina da Áustria, filha da grã-duquesa Alexandra, que viveu apenas um dia, e os gémeos Hermínia e Estêvão, filhos da princesa Hermínia.
O casamento foi arranjado para fortalecer o estatuto da monarquia da Bélgica: uma vez que o rei Leopoldo era um antigo protestante, membro de uma monarquia estabelecida recentemente, queria que o seu filho se casasse com uma católica que pertencesse a uma dinastia mais prestigiada. O nome de Habsburgo era uma das suas características mais importantes.
Henriqueta era uma pessoa alegre e energética que se interessava muito por equitação. Pauline de Metternich escreveu que o casamento foi a união entre "um moço de estábulo e uma freira e quando digo freira estou a referir-me ao duque de Brabante". Diz-se que Henriqueta tinha um temperamento muito difícil. O casamento foi infeliz e o casal vivia vidas mais-ou-menos separadas. Tornou-se rainha em 1865. Após a morte do seu filho em 1869, o casal separou-se completamente depois de ter tentado ter outro filho varão.[1] Em vez disso, nasceu a última filha do casal, a princesa Clementina. Maria Henriqueta educou as suas filhas de forma muito rigorosa. O seu interesse principal eram os seus cavalos húngaros. Viveu grande parte da sua vida de forma infeliz e descontente. Em 1895, retirou-se para a cidade de Spa onde passou o resto da sua vida. A sua filha mais nova, Clementina, ocupou o lugar de primeira-dama da corte em Bruxelas desde a morte da mãe até à morte do marido.
Maria Henriqueta morreu no Hôtel du Midi em Spa. Foi enterrada na cripta real na Igreja de Nossa de Laeken em Bruxelas. O seu marido acabaria por se casar mais tarde ilegalmente com a sua amante, Caroline Delacroix.[2]