Безымянный переулок на данном месте появился на картах Москвы в конце XVIII века. На картах 1838 года от Baldwin&Cradock и 1843 года от Хавского появилось название — Коровий брод. С середины XIX века северная часть переулка стала именоваться на картах как Иринский переулок (например «Атлас столичного города Москвы» 1852 года Хотева) по названию соседней Ирининской улицы, получившей, в свою очередь, название от ближайшей церкви великомученицы Ирины. Чтобы не путать с соседними ирининскими номерными переулками с примерно 1870-х годов название поправили на Большой Ирининский переулок (например, в «Нивелирный план г. Москвы 1879 года» Смирнова и Рашкова). Переулок начинался от Ирининской улицы (будущая улица Фридриха Энгельса) и заканчивался у Лефортовской площади. С середины XIX века в конце нынешнего переулка располагался Лефортовский полицейский дом с пожарной каланчой.
Название Большой Ирининский сохранялось примерно до 1912 года (например, на карте Москвы 1910 года издания О. С. Иодко[2]). Около 1912 года судя по картам Москвы (например, издания А. С. Суворина) переулок был переименован в Немецкий переулок — по Немецкой слободе, находившейся здесь в XVII—XVIII веках и в XIX—XX веках Немецкому рынку (сейчас там сквер Немецкий рынок). В свою очередь Немецкий переулок переименован в Волховский во время Великой Отечественной войны в 1942 году в память о тяжелейших боях Волховского фронта в 1941—1942 годах на реке Волхов.
21/5, стр. 1, памятник архитектуры (региональный)[3]. — Главный дом городской усадьбы Матвеевых (1830-е гг.). Распоряжением Правительства Москвы в октябре 2009 года отнесён к объектам культурного наследия (памятникам истории и культуры) народов Российской Федерации регионального значения. Одноэтажный каменный дом с деревянным мезонином — образец застройки бывшей Немецкой слободы. В начале XX века принадлежал купцам Бутюгиным. В 1908—1910 годы был перестроен выдающимся архитектором И. С. Кузнецовым, мужем Н. К. Бутюгиной, для себя и семьи. Здесь зодчий (скончавшийся в 1942 году) и его потомки жили с 1903 по 1975 год[4]. Долгое время находился в аренде у общественного движения «Дети без наркотиков», однако не использовался. Часть здания была занята нелегалами. Все это время дом ветшал и приходил в аварийное состояние[4]. В октябре 2013 года Распоряжением Мосгорнаследия утверждено охранное обязательство собственника (пользователя) объекта культурного наследия[5]. В октябре 2016 года проведен открытый аукцион на право заключения договора аренды по льготной программе «рубль за метр», победителем которого объявлено ООО «РАМПОЛЬ»[6]. В январе 2017 года Мосгорнаследием арендатору выдано задание на проведение работ по сохранению объекта, а в феврале разрешение на научно-исследовательские работы[4]. В марте арендатором начаты первоочередные противоаварийные работы[4]. В июне на общественное обсуждение вынесен Акт государственной историко-культурной экспертизы научно-проектной документации по реставрации и приспособлению ОКН, в ноябре Акт государственной историко-культурной экспертизы — на приспособление к современному использованию ОКН. В 2020 году завершены работы по комплексной реставрации здания, в котором, сохранив парадную анфиладу и исторический облик интерьеров, планируется до конца года открыть четырехзвездочный мини-отель с комфортными номерами[7].
№ 25 — Полицейский морг (1902, архитектор Н. Д. Морозов), сейчас — Бюро судебно-медицинской экспертизы Департамента здравоохранения г. Москвы, танатологическое отделение № 4;
Имена московских улиц. Топонимический словарь / Р. А. Агеева, Г. П. Бондарук, Е. М. Поспелов и др.; авт. предисл. Е. М. Поспелов. — М.: ОГИ, 2007. — 608 с. — (Московская библиотека). — ISBN 5-94282-432-0.