В своём докладе о периодическом законе химических элементов в 1869 году русский химик Дмитрий Иванович Менделеев предсказал существование нескольких неизвестных на то время химических элементов, в частности и германия. В статье, датированной 11 декабря (29 ноября по старому стилю) 1870 года, Д. И. Менделеев назвал неоткрытый элемент экасилицием (из-за его местонахождения в Периодической таблице) и предсказал его атомную массу и другие свойства[3][4].
В 1885 году в Фрайберге (Саксония) в одной из шахт был обнаружен новый минерал аргиродит. При химическом анализе нового минерала немецкий химик Клеменс Винклер обнаружил новый химический элемент.
Учёному удалось в 1886 году выделить этот элемент, также химиком была отмечена схожесть германия с сурьмой. Об открытии нового элемента Винклер сообщил в двухстраничной статье, датируемой 6 февраля 1886 года и предложил в ней имя для нового элемента Germanium и символGe[5]. В последующих двух больших статьях 1886—1887 годов Винклер подробно описал свойства германия[6][7].
Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.
Путём анализа тетрахлорида германия GeCl4 Винклер определил атомный вес германия, а также открыл несколько новых соединений этого металла[7].
До конца 1930-х годов германий не использовался в промышленности[8]. Во время Второй мировой войны германий использовался в некоторых электронных устройствах, главным образом в диодах[9].
Нахождение в природе
Общее содержание германия в земной коре 1,5⋅10−4 % по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu,Fe,Ge,Zn)2 (S,As)4 (6—10 % Ge), аргиродит Ag8GeS6 (3,6—7 % Ge), конфильдит Ag8(Sn,Ge) S6 (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудахцветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторожденияхкаменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6⋅10−5 мг/л[10].
Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см3.
Теплоёмкость германия имеет аномальный вид, а именно, содержит пик над уровнем нормальной (колебательной) составляющей[11][12], который, как пишет Ф. Зейтц: «не может быть объяснён никакой теорией, предполагающей гуковский закон сил, ибо никакая суперпозиция эйнштейновских функций не даёт кривой с максимумом»[13] и объясняется, как и аномальность поведения теплоёмкостей гафния, алмаза и графита, больцмановским фактором, контролирующим диффузионную (диссоциационную) компоненту[14].
Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см³ (25 °С), жидкого — 5,557 г/см³ (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.
Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.
Химические свойства
В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4.
При нормальных условиях германий устойчив к действию воздуха и воды, разбавленных щелочей и кислот. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот:
Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей (например, или ):
Растворим в расплавах щелочей с образованием германатов. Германий окисляется на воздухе до при температуре красного каления, взаимодействие с или парами серы приводит к образованию . Реакции с и дают соответственно и , а реакция с — смесь и .
Растворим в царской водке и в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот:
Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь германий — углерод. Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.
Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:
Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов[19].
Промышленное производство
Мировое потребление германия на 2023 год составит около 60 т, на сумму около 230 млн долл.
По оценкам, КНР обеспечивает от 60 до 85 % мирового производства германия[20].
в СССР и России
Производство германия в промышленных масштабах в СССР началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли[21][22]. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции[23]; после этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия.
Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века[24].
В 1962 году по инициативе и при участии А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»)[25][26]. Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ[27]. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны.
Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е годы начать его экспорт и стать мировым лидером по его производству[28].
Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 годах на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 года — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 года — ОАО «Германий»)[29][30].
В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год[31].
В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 году начался также экспорт поликристаллическогозонноочищенного германия[32].
СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт[33].
В 2007 году основными потребителями германия были: 35 % волоконная оптика; 30 % тепловизорная оптика; 15 % химические катализаторы; 15 % электроника; небольшие количества германия потребляет металлургия[39].
Оптика
Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков[40][41]. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 мкм. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах, используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики[41]. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 мкм сульфиду цинка[42]. Однако германий, в отличие от сульфида цинка, продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 мкм, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах[43].
Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твёрдого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0[44][45].
Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения[46].
Радиоэлектроника
До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов[47][48]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10 000 раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов[49]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.
В ювелирном сплаве Argentium[англ.] (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий[источник не указан 2458 дней].
Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.
Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.
Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны[53].
↑Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5
↑Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704 с.
↑ 123З и С. Физика полупроводниковых приборов. М.: Мир, 1984. 455 с.
↑Chardin, B. (2001). "Dark Matter: Direct Detection". In Binetruy, B. The Primordial Universe: 28 June – 23 July 1999. Springer. p. 308. ISBN 3-540-41046-5
↑Gardos, Michael N.; Bonnie L. Soriano, Steven H. Propst. Study on correlating rain erosion resistance with sliding abrasion resistance of DLC on germanium (англ.) // Proc. SPIE, : journal. — 1990. — Vol. 1325, no. Mechanical Properties. — P. 99. — doi:10.1117/12.22449.
↑Это обстоятельство имеет положительный характер, так как снижает потери напряжения (бесполезную рассеиваемую мощность) на выпрямительных диодах и транзисторах в режиме насыщения. А также даёт принципиальную возможность работы германиевых приборов при более низком напряжении питания, чем кремниевых.
↑Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника. — М.: Мир. — 1982. — 512 с.
↑R. N. Soar.Germanium (англ.) // U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries. — USGS Mineral Resources Program, 1977. — P. 1—2. — ISBN 0859340392.
Бурба А. А. Разработка и освоение технологии получения германия при шахтной плавке руд цветных металлов // В сб.: Мат-лы научн. семинара по проблеме извлеч. германия при переработке руд: Информ. Гиредмета, 1960, № 7(18).
Сосновский Г. Н., Бурба А. А. Германий: Учебн. пособие для студентов металлургич. специальности. Иркутск: Иркут. политехн. ин-т, 1967. — 161 с.
Бурба А. А., Чижиков Д. М. Из опыта работы Медногорского МСК по извлечению германия из металлургических пылей и зол энергетических углей // В сб.: Мат-лы совещания по обмену опытом в области производства германиевого сырья (Центр микроэлектроники, Зеленоград): Сб. Гиредмета, 1969, т. 1.
Окунев А. И., Кирр Л. Д., Чижов Е. А. Комплексная переработка медеплавильных пылей с извлечением германия и элементов-спутников // 300 лет уральской металлургии: Тр. междунар. конгресса. 4—5 окт. 2001 г. — Екатеринбург, 2001. — С. 305.