Свинец
Свине́ц (лат. Plumbum; обозначается символом Pb) — элемент 14-й группы (по устаревшей[4] классификации — главной подгруппы IV группы), шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец — ковкий, сравнительно легкоплавкий тяжёлый металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Плотность свинца — 11,35 г/см³. Свинец и его соединения токсичны, при этом органические соединения свинца более опасны, чем неорганические. Известен с глубокой древности[5]. Исторические сведенияСвинец используется многие тысячелетия, поскольку он широко распространён, легко добывается и обрабатывается. Он очень ковкий и легко плавится. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. Бусины из свинца, датируемые 6400 годами до н. э., были найдены в культуре Чатал-Хююк[6]:8. Самым древним предметом, сделанным из свинца, часто считается[6]:8 статуэтка стоящей женщины в длинной юбке времён первой династии Египта, датируемая 3100—2900 годами до н. э., хранящаяся в Британском музее (инвентарный номер EA 32138)[7]. Она была найдена в храме Осириса в Абидосе и привезена из Египта в 1899 году[8]. В Древнем Египте использовались медальоны из свинца. В раннем бронзовом веке свинец использовался наряду с сурьмой и мышьяком. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете (Зах. 5:7). Самым крупным производителем свинца доиндустриальной эпохи был Древний Рим, с годовым производством до 80 000 тонн. Добыча свинца римлянами происходила в Центральной Европе, римской Британии, на Балканах, в Греции, Малой Азии и Испании. Римляне широко применяли свинец в производстве труб для водопроводов, на свинцовые трубы часто наносились надписи с именами римских императоров. Однако ещё Плиний и Витрувий считали применение свинца для производства труб вредным для общественного здоровья. После падения Римской империи в V веке н. э. использование свинца в Европе упало и оставалось на низком уровне на протяжении примерно 600 лет. Затем свинец начали добывать в восточной Германии. Свинцовый сахар ещё с римских времён добавляли в вино для улучшения его вкусовых качеств, это стало широко применяться и продолжалось даже после запрета папской буллой в 1498 году. Такое использование свинца в средние века приводило к эпидемиям свинцовой колики[9]. В Древней Руси свинец использовали для покрытия крыш церквей, а также широко применяли в качестве материала навесных печатей к грамотам[10]:119-120[6]:16,28. Позднее, в 1633 году, в Кремле был сооружён водопровод со свинцовыми трубами, вода по которому поступала из Водовзводной башни, он просуществовал до 1737 года[6]:101. В алхимии свинец ассоциировался с планетой Сатурн и обозначался её символом ♄[11]. В древности олово, свинец и сурьму часто не отличали друг от друга, считая их разными видами одного и того же металла, хотя ещё Плиний Старший различал олово и свинец, называя олово «plumbum album» (белый плюмбум), а свинец — «plumbum nigrum» (чёрный плюмбум)[6]:8-9. Индустриальная революция привела к новому росту потребности в свинце. К началу 1840-х годов годовое производство очищенного свинца впервые превысило 100 000 тонн и выросло до более чем 250 000 тонн в течение последующих 20 лет. До последних десятилетий XIX века добыча свинца в основном проводилась тремя странами: Британией, Германией и Испанией. К началу XX века добыча свинца в странах Европы стала меньше, чем в других странах, благодаря увеличению добычи в США, Канаде, Мексике и Австралии[12]. До 1990 года большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) в типографских сплавах для отливки типографских шрифтов, а также в производстве тетраэтилсвинца, применяемого для повышения октанового числа моторного топлива[13]. ЭтимологияПроисхождение слова «свинец» неясно. Этот металл по-болгарски называется «оло́во», в большинстве других славянских языков (сербско-хорватском, чешском, польском) свинец называется словом, близким по звучанию к «олово»: волава, olovo, ołów и т. п. Слово с тем же значением, но похожее по произношению на «свинец», встречается в языках балтийской группы: švinas (литовский), svins (латышский), а также в нескольких славянских — русском, украинском (свинець), белорусском (свінец) и словенском (svinec). Латинское plumbum дало английское слово plumber — водопроводчик (в Древнем Риме трубы водопровода были именно из этого металла, как наиболее подходящего для ковки полос и пайки), и название венецианской тюрьмы со свинцовой крышей — Пьомби, из которой, по некоторым данным, ухитрился бежать Казанова. Нахождение в природеСодержание свинца в земной коре — 1,6·10−3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, виды горных пород, в которых он присутствует, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В этих образованиях он часто образует интерметаллические соединения (например, звягинцевит (Pd,Pt)3(Pb,Sn) и др.) и сплавы с другими элементами (например, (Pb + Sn + Sb)). Свинец входит в состав 80 различных минералов. Важнейшие из них: галенит PbS, церуссит PbCO3, англезит PbSO4 (сульфат свинца); из минералов более сложного состава — тиллит PbSnS2 и бетехтинит Pb2(Cu,Fe)21S15, а также сульфосоли свинца — джемсонит FePb4Sn6S14, буланжерит Pb5Sb4S11. Свинец всегда присутствует в минералах, содержащих уран и торий, имея часто радиогенную природу. Часто образует крупные залежи свинцово-цинковых или полиметаллических руд стратиформного типа (Холоднинское, Забайкалье), а также скарнового (Дальнегорское (бывшее Тетюхинское), Приморье; Брокен-Хилл в Австралии) типа; галенит часто встречается и в месторождениях других металлов: колчеданно-полиметаллических (Южный и Средний Урал), медно-никелевых (Норильск), урановых (Казахстан), золоторудных и др. Сульфосоли обычно встречаются в низкотемпературных гидротермальных месторождениях с сурьмой, мышьяком, а также в золоторудных месторождениях (Дарасун, Забайкалье). Минералы свинца сульфидного типа имеют гидротермальный генезис, минералы окисного типа часты в корах выветривания (зонах окисления) свинцово-цинковых месторождений. В кларковых концентрациях свинец входит практически во все породы. Единственное место на Земле, где в породах присутствует больше свинца по сравнению с ураном — Кохистанско-Ладакхская дуга на севере Пакистана[14]. В таблице приведены некоторые параметры распространённости свинца в природных условиях по А. П. Виноградову[15]:
Обобщённые концентрации элементов в минералах приведены в таблице, в скобках — количества минералов, по которым рассчитаны средние содержания компонентов[16].
ПолучениеДля получения свинца в основном используют руды, содержащие галенит. Сначала методом флотации получают концентрат, содержащий 40—70 процентов свинца. Затем возможно несколько способов переработки концентрата в веркблей (черновой свинец): прежде широко распространённый метод шахтной восстановительной плавки, разработанные в СССР метод кислородно-взвешенной циклонной электротермической плавки свинцово-цинковых продуктов (КИВЦЭТ-ЦС), метод плавки Ванюкова (плавка в жидкой ванне)[6]:37-38. Для плавки в шахтной (ватержакетной) печи предварительно производят агломерационный обжиг концентрата, а затем его загружают в шахтную печь, где происходит восстановление свинца из оксида. Веркблей, содержащий более 90 процентов свинца, подвергается дальнейшей очистке. Сначала для удаления меди применяют зейгерование и последующую обработку серой[6]:42. Затем щелочным рафинированием удаляют мышьяк и сурьму. Далее выделяют серебро и золото с помощью цинковой пены и отгоняют цинк[6]:45. Обработкой кальцием и магнием удаляют висмут. В результате рафинирования содержание примесей падает до менее чем 0,2 %[11]. Производство в миреНа 2018 год свинцовые руды добывались в 42 странах мира[17]. Годовая добыча свинцовой руды (в пересчёте на концентрат) составляет около 5 млн тонн, она добывается главным образом как побочный продукт добычи цинковых и серебряных руд. Доказанные месторождения в мире содержат более 2 млрд тонн руды. В разрабатываемых месторождениях около 89 млн тонн, в т.ч. в Австралии (Квинсленд, Новый Южный Уэльс) — 34 млн тонн; в Китае (центральные и западные регионы) — 16 млн тонн; в России (Сибирь) — 8 млн тонн; в Перу (Серро-де-Паско и Яули) — 6 млн тонн; в Мексике (Сакатекас и Сан-Луис-Потоси) — 5 млн тонн. С 1960 по 2018 год в мире добыто 207,3 млн тонн первичного свинца. Годовая добыча первичного свинца в мире нарастала с 2000 года (ок. 2,7 млн тонн), она достигла пика в 2014 году (5,244 млн тонн), с тех пор она постепенно снижается до 4,6 млн тонн в 2018 году. Однако общее производство свинца нарастает (от 8,5 млн тонн в 2007 до 11,5 млн тонн в 2018) благодаря растущему использованию вторичного свинца[17]. Страны — крупнейшие производители свинца (включая вторичный свинец) на 2018 год (по данным ILZSG — International Lead and Zinc Study Group)[17]:
Доля Китая в мировом производстве свинца на 2018 год составляла около 42%. Доля вторичного свинца в мировом производстве постепенно увеличивается от 55% в 2005 году до 63% в 2018 году, в том числе в Северной и Южной Америках 89%, в Европе 79%, в Азии 51%[17]. Физические свойства
Свинец имеет довольно низкую теплопроводность, она составляет 35,1 Вт/(м·К), при температуре 0 °C.[источник не указан 660 дней] Металл мягкий, режется ножом, легко царапается ногтем[11]. Его поверхность обычно покрыта более или менее толстой плёнкой оксидов, на срезе имеет металлический блеск, который на воздухе со временем тускнеет. Температура плавления — 600,61 K (327,46 °C)[3], кипит при 2022 K (1749 °C)[3]. Относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,3415 г/см3 (при +20 °C)[2]. С повышением температуры плотность свинца падает:
Предел прочности на растяжение — 12—13 МПа (МН/м2). При температуре 7,26 К (-265.89 °C) переходит в сверхпроводящее состояние. Химические свойства
Электронная конфигурация: 5s25p65d106s26p2. Энергия ионизации (Pb → Pb+ + e−) равна 7,42 эВ. На внешней электронной оболочке находятся 4 неспаренных электрона (2 на p- и 2 на s-подуровнях), поэтому основные степени окисления атома свинца — +2 и +4.
Свинец образует комплексные соединения с координационным числом 4, например, Реакция диспропорционирования между PbO2 и Pb лежит в основе работы свинцовых аккумуляторов. С разбавленными соляной и серной кислотами свинец практически не реагирует, но растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием гидросульфата свинца(II). Также растворяется в азотной, а также в уксусной в присутствии растворённого кислорода. Вода на воздухе тоже постепенно разрушает свинец с образованием гидроксида свинца(II)[18]. Основные соединения свинцаСвинец в соединениях может находиться в степенях окисления +2 и +4, образуя ряды соединений Pb(II) и Pb(IV) соответственно. В обеих степенях окисления соединения свинца амфотерны и могут как быть в роли катионов Pb2+ и Pb4+, так и входить в состав анионов (плюмбита[англ.] PbO2− Галогениды свинца
Свинец образует галогениды в степени окисления +2 вида PbHal2 для всех галогенов. Известны также галогениды свинца(IV): PbF4 и PbCl4, тетрабромиды и тетраиодиды не получены.
Халькогениды свинцаХалькогениды свинца — сульфид свинца PbS, селенид свинца(II) PbSe и теллурид свинца PbTe — представляют собой кристаллические вещества чёрного цвета, которые являются узкозонными полупроводниками. В ядерных реакторах со свинцово-висмутовым теплоносителем образуется полонийсвинец — интерметаллическое соединение, хотя иногда полоний относят к полуметаллам. Оксиды свинцаОксиды свинца имеют преимущественно основный или амфотерный характер. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета. На поверхности свинцовой отливки могут наблюдаться цвета побежалости — явление интерференции света в тонкой плёнки оксидов свинца, образовавшаяся из-за окисления горячего металла на воздухе. Свинец образует два простых оксида — оксид свинца(II) PbO и оксид свинца(IV) PbO2 — и один смешанный Pb3O4 (свинцовый сурик), фактически являющийся плюмбатом(IV) свинца(II) Pb2PbO4. Соли свинца
ИзотопыВесь свинец в основном является смесью стабильных изотопов 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb. Свинец — последний элемент по номеру в периодической таблице, у которого существуют стабильные изотопы, элементы после свинца стабильных изотопов не имеют. Следующий за свинцом висмут стабильных изотопов уже не имеет, хотя висмут-209 практически можно считать стабильным, так как его период полураспада примерно в миллиард раз больше возраста Вселенной. Стабильные изотопы 206Pb, 207Pb, 208Pb являются радиогенными и образуются в результате радиоактивного распада соответственно 238U, 235U и 232Th. Изотоп 208 Схемы радиоактивного распада имеют вид:
Уравнения распада имеют вид соответственно:
Кроме этих изотопов известны и нестабильные изотопы 194Pb — 203Pb, 205Pb, 209Pb — 214Pb. Из них наиболее долгоживущие — 202Pb и 205Pb (с периодами полураспада 52,5 тысяч и 17,3 млн лет)[20]. Короткоживущие изотопы свинца 210Pb (радий D), 211Pb (актиний B), 212Pb (торий B) и 214Pb (радий B) имеют периоды полураспада соответственно 22,2 года, 36,1 мин, 10,64 ч и 26,8 мин (в скобках приведены сейчас редко используемые исторические названия этих изотопов). Эти четыре радиоактивных изотопа входят в состав радиоактивных рядов урана и тория и, следовательно, также встречаются в природе, хотя и в крайне малых количествах[21]. Количество ядер изотопа 204Pb (нерадиогенного и нерадиоактивного) является стабильным, в минералах свинца концентрация 204Pb во многом зависит от концентрации радиогенных изотопов, образованных как в процессе распада радиоактивных ядер, так и в процессах вторичного преобразования содержащих свинец минералов. Поскольку число радиогенных ядер, образовавшихся в результате радиоактивного распада, зависит от времени, то и абсолютные, и относительные концентрации зависят от времени образования минерала. Этим свойством пользуются при определении возраста горных пород и минералов[22]. Распространённость изотопов свинца
Свинец, состав которого приведён в таблице, отражает изотопный состав свинца преимущественно в галенитах, в которых урана и тория практически нет, и породах, преимущественно осадочных, в которых количество урана находится в кларковых пределах. В радиоактивных минералах этот состав существенно отличается и зависит от вида радиоактивного элемента, слагающего минерал. В урановых минералах, таких, как уранинит UO2, настуран UO2 (урановая смолка), урановые черни, в которых существенно преобладает уран, радиогенный изотоп 206Pbрад существенно преобладает над другими изотопами свинца, и его концентрации могут достигать 90 %. Например, в урановой смолке (Сан-Сильвер, Франция) концентрация 206Pb равна 92,9 %, в урановой смолке из Шинколобве (Киншаса) — 94,25 %[24]. В ториевых минералах, например, в торите ThSiO4, существенно преобладает радиогенный изотоп 208Pbрад. Так, в монаците из Казахстана концентрация 208Pb равна 94,02 %, в монаците из пегматита Бекета (Зимбабве) — 88,8 %[15]. Имеется комплекс минералов, например, монацит (Ce,La,Nd)[PO4], циркон ZrSiO4 и др., в которых в переменных соотношениях находятся уран и торий и соответственно в разных соотношениях присутствуют все или большинство изотопов свинца. В цирконах содержание нерадиогенного свинца крайне мало, что делает их удобным объектом для уран-торий-свинцового метода датирования (метод цирконометрии). ПрименениеОсновное применение свинец в настоящее время находит в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей для автомобильной промышленности. Так, на 2018 год для этой цели направлялось 86% используемого металлического свинца в Китае, 84% в Европе и 87% в США (в целом в мире — 86%). Около 7% мирового производства используется в виде проката и литых изделий из металлического свинца. 5% — для производства соединений свинца (в основном оксидов и солей). 1% — для производства боеприпасов. На все остальные цели, частично перечисленные ниже, расходуется оставшийся 1%[17]. Поскольку свинец хорошо поглощает гамма- и рентгеновское излучение, он используется для радиационной защиты в рентгеновских установках, ядерных реакторах и других источниках ионизирующей электромагнитной радиации. Кроме того, свинец рассматривается в качестве теплоносителя в проектах перспективных ядерных реакторов на быстрых нейтронах. Свинец уже применялся в сплаве с висмутом в качестве эвтектического теплоносителя для реакторов РМ-1 на подводной лодке К-27, однако у такого теплоносителя, содержащего висмут, есть очень опасная особенность — образование значительных количеств полония-210 под воздействием сильного нейтронного излучения ядерного реактора, и далее к образованию интерметаллида полонийсвинец, что при аварии может привести к отравлению экипажа и к загрязнению окружающей среды радионуклидом, обладающим исключительно высокой радиотоксичностью. Свинец издавна применялся для изготовления пуль (а до изобретения огнестрельного оружия — других метательных снарядов, например, для пращи) благодаря своей высокой плотности и, как следствие, большому импульсу и пробивной способности снаряда. Значительное применение находят сплавы свинца. Пьютер (сплав олова со свинцом), содержащий 85—90 % Sn и 15—10 % Pb, формуется, недорог и используется в производстве домашней утвари. Припой, содержащий 63 % Sn и 37 % Pb, применяют в электротехнике. Сплавы свинца с сурьмой используют в производстве пуль и типографского шрифта, а сплавы свинца, сурьмы и олова — для фигурного литья и подшипников. Сплавы свинца с сурьмой обычно применяют для оболочек кабелей и пластин электрических аккумуляторов. Было время, когда на оболочки кабелей шла значительная часть производимого в мире свинца, благодаря хорошим влагозащитным свойствам таких изделий. Однако впоследствии свинец в существенной мере вытеснили из этой области алюминий и полимеры. Так, в странах Запада использование свинца на оболочки кабелей упало с 342 тысяч тонн в 1976 году до 51 тысячи тонн в 2002 году[25]. Применение соединений свинца
В медицинеИспользуется для защиты пациентов и персонала от излучения рентгеновских аппаратов[26]. В геологииИзмерение содержания изотопов свинца используется для определения возраста минералов и горных пород в абсолютной геохронологии. Обобщённая сводка геохронологических методов приведена в работе[22]. Уран-торий-свинцовый метод датирования основан на уравнениях (1) распада изотопов урана и тория (см. подраздел Изотопный состав). Достаточно широко применяется комбинация этих уравнений; так, для урана: Современное изотопное отношение [27] в большинстве природных объектов на Земле одинаково и практически не зависит от вида и интенсивности протекания природных геологических процессов (единственным известным исключением является природный ядерный реактор в Окло, Габон, Африка). Экономические показателиЦены на свинец в слитках (марка С1) в 2006 году составили в среднем 1,3—1,5 долл. США/кг. Мировая экономика с 1960 по 2018 год использовала 374,2 млн тонн свинца. В 2018 году в мире было использовано 11,73 млн тонн свинца, из них 42,5% пришлось на долю Китая[17]. Страны — крупнейшие потребители свинца в 2018 году, в миллионах тонн (по данным ILZSG)[17]:
Физиологическое действиеСвинец и большинство его соединений сильно токсичны[28]. Являются потенциальными канцерогенами для организма человека. Особенно ядовиты водорастворимые соединения, например, ацетат свинца(II) и летучие металлоорганические, например, тетраэтилсвинец, соединения. Токсичны также пары расплавленного свинца. При остром отравлении наступают боли в животе, в суставах, судороги, обмороки. Свинец может накапливаться в костях, вызывая их постепенное разрушение, концентрируется в печени и почках. Особенно опасно воздействие свинца на детей: при длительном воздействии он вызывает умственную отсталость и хронические заболевания мозга.[29] До принятия многими странами законодательных актов запрета применения тетраэтилсвинца в качестве антидетонационной присадки в моторные топлива, существенное загрязнение окружающей среды свинцом вызывалось выхлопами автомобильных двигателей, так как это металлоорганическое соединение свинца добавлялось в топливо с целью повышения октанового числа — так называемое этилирование бензина. В России этилированный бензин был запрещён с 15 ноября 2002 года. В Европейском союзе использование свинца существенно ограничено директивой RoHS. ПДК соединений свинца в атмосферном воздухе — 0,003 мг/м³, в воде — 0,03 мг/л, почве — 20,0 мг/кг. Выброс свинца и его соединений в Мировой океан составляет 430—650 тысяч тонн в год. В научно-популярных изданиях имеются фильмы про токсическое действие свинца. [1] См. такжеПримечания
Литература
|