在物理學 中,布拉格定律 給出晶格 的相干 及不相干散射 角度。當X射線 入射於原子 時,跟任何電磁波 一樣,它們會使電子雲 移動。電荷 的運動 把波動 以同樣的頻率再發射出去(會因其他各種效應而變得有點模糊);這種現象叫瑞利散射 (或彈性散射)。散射出來的波可以再相互散射,但這種進級散射在這裏是可以忽略的。當中子 波與原子核 或不成對電子的相干 自旋 進行相互作用時,會發生一種與上述電磁波相近的過程。這些被重新發射出來的波來相互干涉 ,可能是相長的,也可能是相消的(重疊的波某程度上會加起來產生更強的波峰,或相互消抵),在探測器或底片上產生繞射圖樣。而所產生的波干涉圖樣 就是繞射 分析的基本部份。這種解析叫布拉格繞射 。
布拉格繞射(又稱X射線繞射的布拉格形式 ),最早由威廉·勞倫斯·布拉格 及威廉·亨利·布拉格 於1913年提出,他們早前發現了固體在反射X射線 後產生的晶體 線(與其他物態不同,例如液體),而這項定律正好解釋了這樣一種效應。他們發現,這些晶體在特定的波長及入射角時,反射出來的輻射會形成集中的波峰(叫布拉格尖峰 )。布拉格繞射這個概念同樣適用於中子繞射 及電子繞射 [ 1] 。中子及X射線的波長都於原子間距離(~150 pm )相若,因此它們很適合在這種長度 作“探針”之用。
X射線與一晶體 內原子的相互作用。
威廉·勞倫斯·布拉格使用了一個模型來解釋這個結果,模型中晶體為一組各自分離的平行平面,相鄰平面間的距離皆為一常數d 。他的解釋是,如果各平面反射出來的X射線成相長干涉 的話,那麼入射的X射線經晶體反射後會產生布拉格尖峰。當相位差 為2π及其倍數時,干涉為相長的;這個條件可經由布拉格定律表示[ 2] :
n
λ
=
2
d
sin
θ
{\displaystyle n\lambda =2d\sin \theta \!}
其中n 為整數,λ 為入射波的波長 ,d 為原子晶格內的平面間距,而θ 則為入射波與散射平面間的夾角。注意移動中的粒子,包括電子、質子和中子,都有對應其速度及質量的德布羅意波長 。
根據
2
θ
{\displaystyle {\begin{smallmatrix}2\theta \end{smallmatrix}}}
推導,相位差 會導致相長(圖左)或相消(圖右)干涉 。
布拉格定律由物理學家威廉·勞倫斯·布拉格爵士 [ 3] 於1912年推導出來,並於1912年11月11日首度於劍橋哲學會 中發表。儘管很簡單,布拉格定律確立了粒子 在原子大小下的存在,同時亦為晶體 研究提供了有效的新工具──X射線及中子繞射。威廉·勞倫斯·布拉格及其父,威廉·亨利·布拉格爵士 獲授1915年諾貝爾物理學獎,原因為晶體結構測定的研究,他們測定了氯化鈉 、硫化鋅 及鑽石 的結構。 他們是唯一一隊同時獲獎的父子隊伍,而威廉·勞倫斯·布拉格時年25歲,因此成了最年輕的諾貝爾獎得主。
布拉格條件
圖為布拉格繞射。兩束相同波長及相的輻射,向着固態晶體前進,最後被裏面的兩個原子所散射出去。下面的束被散射後,比上面的束多行了
2
d
sin
θ
{\displaystyle {\begin{smallmatrix}2d\sin \theta \end{smallmatrix}}}
的距離。當這個距離等於輻射波長的倍數時,散射後的兩束輻射就會產生相長干涉。
當電磁輻射或亞原子粒子波的波長,與進入的晶體樣本的原子間距長度相若時,就會產生布拉格繞射,入射物會被系統中的原子以鏡面形式散射出去,並會按照布拉格定律所示,進行相長干涉 。對於晶質固體,波被晶格平面所散射,各相鄰平面間的距離為d 。當被各平面散射出去的波進行相長干涉時,它們的相位 依然相同,因此每一波的路徑長度皆為波長的整數 倍。進行相長干涉兩波的路徑差為
2
d
sin
θ
{\displaystyle {\begin{smallmatrix}2d\sin \theta \end{smallmatrix}}}
,其中
θ
{\displaystyle {\begin{smallmatrix}\theta \end{smallmatrix}}}
為散射角。由此可得布拉格定律 ,它所描述的是晶格中相鄰晶體平面 (由米勒指數 h 、k 及l 標記),產生相長干涉的條件[ 4] :
2
d
sin
θ
=
n
λ
{\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda \!}
,
其中n 為整數,按各項參數大小而定,而λ則為波長[ 5] 。通過量度散射後入射波的強度,並將之表示成入射角的函數,可得干涉圖樣。在干涉圖樣中,當散射波滿足布拉格條件,就會產生非常強的強度,它們叫布拉格尖峰。
倒空間
儘管很多人都以為布拉格定律量度的是實空間中的原子距離,但事實並不是這樣的。在布拉格實驗中,只有在量度的距離與晶格圖中的d 成反比時,第一陳述才似乎會是正確的。而且,從布拉格定律的
n
λ
{\displaystyle n\lambda }
項,可以看出定律量度兩排原子間到底能放多少個波長,因此它所量度的是倒距離。倒晶格 向量描述的是某組晶格平面,它是這組平面的法向量 ,其長度為
G
=
2
π
/
d
{\displaystyle G=2\pi /d}
。馬克斯·馮·勞厄 用向量形式正確地詮釋了倒晶格向量,並得出以他命名的勞厄方程式 :
G
→
=
k
f
→
−
k
i
→
{\displaystyle {\vec {G}}\ =\ {\vec {k_{f}}}\ -\ {\vec {k_{i}}}}
其中
G
→
{\displaystyle {\vec {G}}}
為倒晶格向量,而
k
f
→
{\displaystyle {\vec {k_{f}}}}
及
k
i
→
{\displaystyle {\vec {k_{i}}}}
為入射及繞射束的波向量 。
彈性散射條件
|
k
f
|
=
|
k
i
|
{\displaystyle |k_{f}|=|k_{i}|}
,及散射角
2
θ
{\displaystyle 2\theta }
與上式結合後,基本上與布拉格方程等效。這是因為動量轉移 守恆的緣故。在這個系統中,其掃掠變量可以是長度、入射方向或出射波向量 ,其中波向量與系統中的能量及角度彌散有關。繞射角與Q空間的關係可用一簡單的式子表示:
Q
=
4
π
sin
(
θ
)
λ
{\displaystyle Q={\frac {4\pi \sin \left(\theta \right)}{\lambda }}}
。
倒晶格 是一晶格的傅立葉空間 ,在晶格上應用完整的波動力學時,這個概念是不可或缺的。
另一種推導
設一單色 波 (任何種類),進入一組對齊的平面晶格點,其平面間距為
d
{\displaystyle d}
,入射角為
θ
{\displaystyle \theta }
,如右圖所示。波被晶格點A反射後會沿AC' 行進,而沒有被反射的波則沿AB 繼續行進,被晶格點B反射後路徑為BC 。AC'與BC間存在路徑差,表達式為
(
A
B
+
B
C
)
−
(
A
C
′
)
{\displaystyle (AB+BC)-(AC')}
。
只有在路徑差等於波長 的整數 倍時,這兩股分開的波,在到達某一點時,會是同相位 的,才會因此產生相長干涉 ,故相長干涉的產生條件為
(
A
B
+
B
C
)
−
(
A
C
′
)
=
n
λ
{\displaystyle (AB+BC)-(AC')=n\lambda }
, (需要為C'下定義)
其中
n
{\displaystyle n}
與
λ
{\displaystyle \lambda }
的定義同上。
從上圖可見,
A
B
=
B
C
=
d
sin
θ
{\displaystyle AB=BC={\frac {d}{\sin \theta }}\,}
且
A
C
=
2
d
tan
θ
{\displaystyle AC={\frac {2d}{\tan \theta }}}
,
由此可得,
A
C
′
=
A
C
⋅
cos
θ
=
2
d
tan
θ
cos
θ
=
(
2
d
sin
θ
cos
θ
)
cos
θ
=
2
d
sin
θ
cos
2
θ
{\displaystyle AC'=AC\cdot \cos \theta ={\frac {2d}{\tan \theta }}\cos \theta =\left({\frac {2d}{\sin \theta }}\cos \theta \right)\cos \theta ={\frac {2d}{\sin \theta }}\cos ^{2}\theta }
。
組合上述各式,得
n
λ
=
2
d
sin
θ
(
1
−
cos
2
θ
)
=
2
d
sin
θ
sin
2
θ
{\displaystyle n\lambda ={\frac {2d}{\sin \theta }}(1-\cos ^{2}\theta )={\frac {2d}{\sin \theta }}\sin ^{2}\theta }
,
簡化後可得:
n
λ
=
2
d
sin
θ
{\displaystyle n\lambda =2d\sin \theta }
,
即布拉格定律。
膠體晶體的布拉格可見光散射
膠體晶體 為一種非常有序 的粒子陣列,可以在大範圍內形成(長度從幾微米 到幾毫米 不等),而且可被看作原子及分子晶體的類比 [ 6] 。球狀粒子的週期性陣列,會形成出相似的空隙陣列,而這種陣列可被用作可見光 的繞射光柵 ,尤其是當空隙與入射波長為同一數量級 的時候[ 7] [ 8] [ 9] 。
因此,科學家們在很多年前就發現了,由於相斥庫侖 相互作用的關係,水溶液中的帶電荷 高分子 ,會表現出大範圍的類晶體 相互關聯,當中粒子間距一般會比粒子直徑要大得多。在自然的所有這種例子中,都可到看到一樣的漂亮構造色 (或晃動的色彩),這都可以歸功於可見光波的相長干涉 ,而此時光波會滿足布拉格條件,跟結晶固體的X射線 繞射 類似。
選擇定則與實驗晶體學
就跟上文提過的那樣,布拉格定律可用於計算某立方晶系 的晶格間距,關係式如下:
d
=
a
h
2
+
k
2
+
l
2
{\displaystyle d={\frac {a}{\sqrt {h^{2}+k^{2}+l^{2}}}}}
其中
a
{\displaystyle a}
為立方晶體 的晶格間距,而
h
{\displaystyle h}
、
k
{\displaystyle k}
及
l
{\displaystyle l}
則為布拉格平面的密勒指數 ,將上式與布拉格定律結合可得:
(
λ
2
a
)
2
=
sin
2
θ
h
2
+
k
2
+
l
2
{\displaystyle \left({\frac {\lambda \ }{2a}}\right)^{2}={\frac {\sin ^{2}\theta \ }{h^{2}+k^{2}+l^{2}}}}
。
我們可以推導出各種不同立方布拉菲晶格 的密勒指數 選擇定則;以下是其種幾種晶格的選擇定則。
密勒指數的選擇定則
布拉菲晶格
化合物例子
可行反射
不可行反射
簡單立方
釙 、氯化鉀
任何h 、k 、l
無
體心立方
鐵 、鎢 、鉭 、鉻
h + k + l 為偶數
h + k + l 為奇數
面心立方
銅 、鋁 、鎳 、氯化鈉 、氫化鋰 、硫化鉛
h 、k 、l 皆為奇數或偶數
h 、k 、l 當中有奇數也有偶數
金刚石型
硒化鋅 、氯化銅 、碘化銀 、氟化銅 、硅 、鍺
皆為奇數,或皆為偶數且h +k +l = 4n
同上,或皆為偶數但h +k +l ≠ 4n
三角点阵
鈦 、鋯 、鎘 、鈹
l 為偶數或h + 2k ≠ 3n
l 為奇數且h + 2k = 3n
這些選擇定則可用於對應晶體結構下的任何晶體。儘管氯化鈉呈現面心立方的結構,但是由於氯離子跟鈉離子的大小相近,因此繞射圖樣實質上跟簡單立方結構一致,只是各項晶體參數都小了一半。其他結構的選擇定則可在各種相關的參考文獻中找到,也可以自行推導 出來。
另見
參考資料
^ John M. Cowley (1975) Diffraction physics (North-Holland, Amsterdam) ISBN 0-444-10791-6 .
^ 例如,見使用布拉格定律計算原子間距離的例子 互联网档案馆 的存檔 ,存档日期2011-07-10.。
^ 有一些資料來源,例如《美國學術百科》,把這項發現歸功於威廉·勞倫斯·布拉格及其父威廉·亨利·布拉格,然而 諾貝爾獎官方網站 (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 )及關於他的傳記 ("Light Is a Messenger: The Life and Science of William Lawrence Bragg", Graeme K. Hunter, 2004 and "Great Solid State Physicists of the 20th Century", Julio Antonio Gonzalo, Carmen Aragó López) 都有明確指出,威廉·勞倫斯·布拉格是獨立地推導出這條定律的。
^ H. P. Myers. Introductory Solid State Physics. Taylor & Francis. 2002. ISBN 0-7484-0660-3 .
^ Carl. R. Nave. Bragg's Law . HyperPhysics, Georgia State University. [2008-07-19 ] . (原始内容 存档于2020-11-12).
^ Pieranski, P. Colloidal Crystals. Contemporary Physics. 1983, 24 : 25. Bibcode:1983ConPh..24...25P . doi:10.1080/00107518308227471 .
^ Hiltner, PA; IM Krieger. Diffraction of Light by Ordered Suspensions. Journal of Physical Chemistry. 1969, 73 : 2306.
^ Aksay, IA. Microstructural Control through Colloidal Consolidation. Proceedings of the American Ceramic Society. 1984, 9 : 94.
^ Luck, W. et al., Ber. Busenges Phys. Chem. , Vol. 67, p.84 (1963)
延伸閱讀
Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: Orlando, 1976).
Bragg, W.L. The Diffraction of Short Electromagnetic Waves by a Crystal. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1913, 17 : 43–57.
外部連結