Température thermodynamique

Il suffit de deux paramètres pour définir l'état thermodynamique d'un gaz parfait, par exemple l'énergie interne ${\displaystyle U}$ et le volume ${\displaystyle V}$ :

${\displaystyle S=S\!\left(U,V\right)}$

Considérons l'interaction entre deux systèmes isolés de l'extérieur, séparés par une paroi diatherme qui ne laisse passer aucune particule mais permet les échanges de chaleur (voir figure). Si, initialement, les deux systèmes ne sont pas à l'équilibre, un échange thermique a lieu entre A et B jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Les volumes de A et B restant invariants, la variation de l'entropie totale, somme des variations des entropies de A et B, ne dépend que des variations d'énergies internes de A et B :

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S_{\rm {A}}}{\partial U_{\rm {A}}}}\right)_{V_{\rm {A}}}\mathrm {d} U_{\rm {A}}+\left({\frac {\partial S_{\rm {B}}}{\partial U_{\rm {B}}}}\right)_{V_{\rm {B}}}\mathrm {d} U_{\rm {B}}}$

Puisque le système est isolé, la variation de l'énergie interne totale est nulle ; il en résulte que :

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\rm {A}}=-\mathrm {d} U_{\rm {B}}}$

d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{\rm {A}}}{\partial U_{\rm {A}}}}\right)-\left({\frac {\partial S_{\rm {B}}}{\partial U_{\rm {B}}}}\right)\right]\mathrm {d} U_{\rm {A}}}$

De plus, comme le système est à l'équilibre, son entropie est maximale : toutes les dérivées partielles de l'entropie sont nulles et :

${\displaystyle \left({\frac {\partial S_{\rm {A}}}{\partial U_{\rm {A}}}}\right)_{V_{\rm {A}}}=\left({\frac {\partial S_{\rm {B}}}{\partial U_{\rm {B}}}}\right)_{V_{\rm {B}}}}$

En l'absence de travail du système considéré on peut écrire :

${\displaystyle \delta Q=\mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S}$

donc :

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T}$

et par suite ${\displaystyle T_{\rm {A}}=T_{\rm {B}}}$

Ce résultat pourrait être obtenu pour toute fonction monotone ${\displaystyle f(T)}$ telle que :

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=f(T)}$

Le choix ${\displaystyle f(T)=T}$ correspond au choix d'une échelle de température qui est à justifier.

Recherche d'un facteur intégrant

On cherche une quantité (facteur intégrant) ${\displaystyle w}$, fonction des variables d'état, qui permet de passer de la quantité élémentaire de chaleur ${\displaystyle \delta Q}$ à une différentielle exacte ${\displaystyle \mathrm {d} S}$, ${\displaystyle S}$ étant alors défini comme entropie du système et sur laquelle on pourra appuyer un raisonnement comme celui de l'encadré précédent^[d] :

${\displaystyle w(U,V,p)\cdot \delta Q=\mathrm {d} S}$

On a :

${\displaystyle \mathrm {d} S=w\,\mathrm {d} U+w\,p\,\mathrm {d} V}$

Le critère utilisé est le théorème de Schwarz :

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}S}{\partial U\partial V}}={\frac {\partial ^{2}S}{\partial V\partial U}}}$

Ici :

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}S}{\partial U\partial V}}={\frac {\partial }{\partial U}}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {\partial }{\partial U}}\left(w\,p\right)=w\,\left({\frac {\partial p}{\partial U}}\right)_{V}+p\,\left({\frac {\partial w}{\partial U}}\right)_{V}}$

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}S}{\partial V\partial U}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial w}{\partial V}}\right)_{U}}$

Parmi tous les facteurs intégrants possibles, on choisit une quantité ${\displaystyle T(U,V,p)}$ que l'on définit comme température :

${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial U}}\right)_{V}={\frac {\mathrm {d} w}{\mathrm {d} T}}\left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}={\frac {1}{C_{V}}}{\frac {\mathrm {d} w}{\mathrm {d} T}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {\mathrm {d} w}{\mathrm {d} T}}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=\mu {\frac {\mathrm {d} w}{\mathrm {d} T}}}$

On a défini les quantités :

• ${\displaystyle C_{V}}$ capacité thermique isochore ;
• ${\displaystyle \mu }$ coefficient de Joule-Gay-Lussac (ou coefficient de Joule-Thomson isoénergétique).

${\displaystyle w}$ est donc solution de l'équation :

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} w}{w}}=\mathrm {d} \ln w={\frac {\left({\frac {\partial p}{\partial U}}\right)_{V}}{\mu -{\frac {p}{C_{V}}}}}\,\mathrm {d} T={\frac {\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}{\mu C_{V}-p}}\,\mathrm {d} T={\frac {1}{\lambda }}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\,\mathrm {d} T}$

Unicité

On remarque que cette équation définit la température à une constante multiplicative près, en effet si l'on pose :

${\displaystyle w(T)=\kappa w(\theta )}$

${\displaystyle \kappa }$ ne change pas puisque :

${\displaystyle C_{V}(\theta )\,\mu (\theta )=C_{V}(T)\,\mu (T)}$

et :

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln w(\theta )}{\mathrm {d} \theta }}={\frac {\mathrm {d} \ln w(T)}{\mathrm {d} T}}{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} \theta }}={\frac {1}{\lambda }}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} \theta }}={\frac {1}{\lambda }}\left({\frac {\partial p}{\partial \theta }}\right)_{V}}$

ce qui conduit à une équation identique pour ${\displaystyle w(\theta )}$.

Échelle

On a donc montré qu'il existe une variable d'état ${\displaystyle T}$ telle que ${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}}$ soit une différentielle exacte. Il reste à la préciser en choisissant une échelle de référence, laquelle est implicitement liée à une équation d'état. Pour des raisons évidentes on va prendre ${\displaystyle \mu =0}$. L'équation sur ${\displaystyle w}$ se simplifie en :

${\displaystyle \mathrm {d} \ln w=-{\frac {1}{p}}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\,\mathrm {d} T}$

Prenons le cas d'une transformation isochore d'un état 1 vers un état 2, l'expression de ${\displaystyle w}$ devient :

${\displaystyle \int _{1}^{2}\mathrm {d} \ln \left({\frac {1}{T}}\right)=-\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}=-\int _{1}^{2}{\frac {1}{p}}\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T=-\ln {\frac {p_{2}}{p_{1}}}}$

On reconnait la loi de Gay-Lussac pour un gaz parfait :

${\displaystyle {\frac {T_{2}}{T_{1}}}={\frac {p_{2}}{p_{1}}}}$

L'équation d'état du gaz parfait est assez naturellement le meilleur choix pour l'échelle de référence^[7].

En physique statistique, la fonction de partition d'un système formé d'un ensemble de ${\displaystyle N}$ états microscopiques d'énergie ${\displaystyle E_{i}}$, chacun étant occupé ${\displaystyle n_{i}}$ fois, est donnée à une constante de normalisation près par :

${\displaystyle \Omega ={\frac {N!}{\Pi _{i}n_{i}!}}\,,\;\;\;\;\;N=\sum _{i}n_{i}}$

L'énergie interne de ce système est :

${\displaystyle U={\frac {E}{N}}=\sum _{i}{\frac {n_{i}}{N}}E_{i}}$

On suppose que le nombre N est suffisamment grand pour que l'on puisse considérer Ω(n) comme une fonction et utiliser l'approximation de Stirling. On a donc :

${\displaystyle {\begin{array}{lcl}\log \Omega &=&\log N!-\sum _{i}\log n_{i}!\\[0.6em]&\approx &N\log N-\sum _{i}n_{i}\log n_{i}\end{array}}}$

L'état d'équilibre est donné par ${\displaystyle \Omega ={\text{constante}}}$, soit :

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \log \Omega }{\mathrm {d} n_{i}}}=-\sum _{i}\left(1+\log {\frac {n_{i}}{N}}\right)=0}$

Ce problème est traité comme un problème d'extremum de ${\displaystyle \log \Omega }$ avec les contraintes de conservation du nombre de particules ${\displaystyle \mathrm {d} N=\sum _{i}\mathrm {d} n_{i}=0}$ et de l'énergie ${\displaystyle \mathrm {d} E=\sum _{i}E_{i}\,\mathrm {d} n_{i}=0}$. En utilisant deux multiplicateurs de Lagrange ${\displaystyle \alpha }$ et ${\displaystyle \beta }$ pour les contraintes sur ${\displaystyle N}$ et ${\displaystyle E}$, respectivement, il vient :

${\displaystyle \sum _{i}\left(\log n_{i}+\alpha +\beta E_{i}\right)=0}$

Les états étant indépendants, cette équation n'est vérifiée que si elle est vraie pour chaque état. Sa solution est donc :

${\displaystyle n_{i}=e^{-\alpha }e^{-\beta E_{i}}}$

L'énergie vaut :

${\displaystyle U={\frac {\sum _{i}E_{i}e^{-\beta E_{i}}}{\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}}}}$

En différentiant, on fait apparaitre la redistribution d'une énergie donnée sur les divers niveaux d'occupation (chaleur) et la variation d'énergie liée à la variation de volume (travail) :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\underbrace {\sum _{i}E_{i}\mathrm {d} \left({\frac {n_{i}}{N}}\right)} _{\delta Q}+\underbrace {\sum _{i}{\frac {n_{i}}{N}}\mathrm {d} E_{i}} _{-\delta W}}$

On définit l'entropie canonique par :

${\displaystyle S(E_{i},\beta )=k(\ln \Omega +\beta U)+S_{0}}$

On peut définir une différentielle exacte :

${\displaystyle \mathrm {d} S=\sum _{i}\left({\frac {\partial S}{\partial E_{i}}}\right)_{\beta }\mathrm {d} E_{i}+\left({\frac {\partial S}{\partial \beta }}\right)_{E_{i}}\mathrm {d} \beta =k\beta \delta Q}$

D'où la valeur de ${\displaystyle \beta }$ par identification avec l'expression classique de la thermodynamique ${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}}$ :

${\displaystyle k\beta ={\frac {1}{T}}}$

Le raisonnement s'applique de la même manière pour le système continu que constitue la translation des particules, les quantités discrètes étant remplacées par les distributions d'énergie et de populations de particules de masse ${\displaystyle m}$ et de vitesse ${\displaystyle v}$^[7] :

${\displaystyle E_{i}={\frac {1}{2}}\,m\,{v_{i}}^{2}}$

et, d'après la loi de distribution des vitesses de Maxwell :

${\displaystyle \mathrm {d} \left({\frac {n_{i}}{N}}\right)={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}\,\beta ^{\frac {3}{2}}\,{E_{i}}^{\frac {1}{2}}\,e^{-\beta E_{i}}\,\mathrm {d} E_{i}}$

L'entropie microscopique d'un système est donnée par :

${\displaystyle S=k\ln \Omega +{\frac {U}{T}}+S_{0}}$

où ${\displaystyle \Omega }$ est la fonction de partition et ${\displaystyle S_{0}}$ une constante d'intégration arbitraire que l'on prendra égale à zéro^[11].

On a (voir encadré précédent) :

${\displaystyle U=-{\frac {\partial \ln \Omega }{\partial \beta }}=kT\,{\frac {\partial \ln \Omega }{\partial \ln T}}}$

${\displaystyle \Omega =\sum _{i}{\frac {n_{i}}{N}}e^{-{\frac {E_{i}}{kT}}}}$

D'où la limite correspondant à l'énergie minimale :

${\displaystyle \lim \limits _{T\to 0}S=k\ln g_{0}}$

où ${\displaystyle g_{0}}$ est la dégénérescence du niveau fondamental.