Il a un passé de régatier, mais aussi technique (préparateur[1] de Michel Desjoyeaux pour le Vendée Globe 2000). Champion de France de match racing 1994, deux fois champion de France de First class 8 (1997 et 1998), il participe plusieurs fois à la solitaire du Figaro, dans laquelle il se classe quatrième en 2002.
Engagé dans le Vendée Globe 2004-2005, il remporte la course[1] sur le voilier PRB qui était le bateau vainqueur de la précédente édition, barré par Michel Desjoyeaux. Arrivé le aux Sables-d'Olonne, il boucle le tour du monde en 87 jours, 10 heures, 47 minutes, améliorant de presque 6 jours le record de Michel Desjoyeaux, devant Jean Le Cam qui arrive seulement 7 heures plus tard après 41 000 kilomètres de course.
De retour de son Vendée Globe, il s’est lancé dans la construction d’un nouveau plan Farr mis à l’eau en . Engagé dans la Route du Rhum, Vincent Riou doit abandonner à la suite de la rupture de son mât après deux jours de course. En 2007, il a participé à la Barcelona World Race accompagné par Sébastien Josse. Lors de la saison 2008, Vincent a remporté la Calais Round Britain Race et la Rolex Fastnet Race en double avec Sébastien Josse.
Il participe au Vendée Globe 2008-2009. Le , au 57e jour de course, au large des côtes chiliennes, alors qu'il occupe la quatrième place de la course, il se déroute pour porter secours à Jean Le Cam qui a chaviré quelques heures plus tôt et le récupère à son bord[2],[3]. Lors de la manœuvre de sauvetage, il casse un outrigger et, malgré une réparation de fortune, démâte 24 heures plus tard, peu après le passage du cap Horn[4]. Il abandonne mais il finit officiellement classé troisième ex aequo, son abandon étant la conséquence de son assistance à Jean Le Cam[5] et recevra la dotation associée à ce classement[6]. Il a reçu la légion d'honneur par Nicolas Sarkozy.
Il prend part au Vendée Globe 2012-2013. Le matin du , alors qu'il était troisième, son bateau PRB heurte une tonne de port. Sa coque est déchirée sur 1,30 m à tribord et son tirant d'outrigger est gravement endommagé. Vincent Riou espère au début réparer la coque, mais capitule face au tirant en carbone. Il abandonne le lendemain[8].
En 2014, il prend le départ de la Route du Rhum mais est contraint à l'abandon au troisième jour, après que la structure de PRB a été endommagée par les conditions de mer depuis le départ[10].
Le , il prend le départ du Vendée Globe, le , il est obligé d'abandonner après avoir percuté un objet flottant non identifié qui a provoqué une avarie de la quille du bateau[11].
Parallèlement, il est contacté par Sébastien Simon pour prendre en main son projet de Vendée Globe[1] sur un nouveau bateau à foils, Arkéa Paprec, mis à l'eau en . Ensemble, ils terminent huitièmes de la Transat Jacques Vabre 2019.
Abandon sur la Barcelona World Race (en double avec Sébastien Josse)
Vainqueur de la Rolex Fastnet Race (en double avec Sébastien Josse)
Vainqueur de la Calais Round Britain Race (en équipage).
2009 : 3eex æquo sur PRB dans le Vendée Globe (reclassement à la suite d'un démâtage consécutif à une opération d'assistance, après 59 jours de mer)[12].
Vainqueur de la Transat Jacques Vabre avec Jean Le Cam en catégorie IMOCA sur PRB, en 17 jours, 0 heure, 41 minutes et 47 secondes[15] ; 5e au classement général