Venne nominato vescovo di Grosseto il 26 aprile 1591.[3] Politi fu «uomo assai zelante nel servizio divino, di non corta capacità negl'affari della curia».[3] Riordinò l'inventario dei beni immobili della mensa vescovile, che incrementò notevolmente con l'aggiunta, tra i vari, di alcuni stabili nella corte di Istia d'Ombrone.[3]
Morì il 25 ottobre 1606 e fu sepolto a Siena nella cappella di famiglia, che lui stesso aveva arricchito con un altare ornato in marmo, nella basilica di San Francesco.[3]
^abcdeGiovanni Antonio Pecci, Grosseto città vescovile; da Lo Stato di Siena antico e moderno (pt. V, cc. 33-192), trascrizione e cura di Mario De Gregorio e Doriano Mazzini, Società Bibliografica Toscana, 2013, p. 152.
Giotto Minucci, La città di Grosseto e i suoi vescovi (498-1988), vol. 2, Firenze, Lucio Pugliese, 1988.
Giovanni Antonio Pecci, Grosseto città vescovile; da Lo Stato di Siena antico e moderno (pt. V, cc. 33-192), trascrizione e cura di Mario De Gregorio e Doriano Mazzini, Società Bibliografica Toscana, 2013.